VÝSLEDKY
Periodické DFT výpočty byly provedeny pro výpočetní model se dvěma kationty Fe(II) ve dvou sousedních β místech ferrieritu jako v našich předchozích studiích rozkladu N2O (17) a oxidace Me(II) N2O (18). Molekula O2(g), která je v tripletovém stavu, se adsorbuje na jeden z kationtů Fe(II) a vzniká ′ monodentní komplex 2′ s molekulou O2 v tripletovém stavu. Komplex 2′ buď projde spinovým křížením, čímž vznikne monodentátní komplex 2, který má molekulu O2 v singletovém stavu, nebo změní svou strukturu a vytvoří bidentátní komplex 3′. V druhém případě dojde ke spinové změně a vznikne bidentátní komplex 3 s molekulou O2 v singletovém stavu. Oxidace probíhá z nejstabilnějšího bidentátového komplexu 3, který se přeuspořádá na méně stabilní monodentátový komplex 2. Adsorbovaná část O2 komplexu 2 má lepší polohu pro interakci s druhým Fe(II) nacházejícím se v sousedním β místě. Následně dochází k odštěpení dioxygenu přes přechodový stav TS za vzniku komplexu 4 koordinovaným způsobem. Obě Fe ve 4 jsou oxidována za vzniku dvojice vzdálených atomů α-kyslíku. Reakční energie reakce z 1 + O2(g) za vzniku 4 je -24,7 kcal/mol. Vypočtená bariéra odštěpení dioxygenu je 24,9 kcal/mol, což naznačuje, že oxidace by měla být snadná, ale podstatně pomalejší než oxidace téhož Fe(II)-ferolitu N2O . Optimalizované struktury 1, 2, 3, TS a 4 a odpovídající vypočtené adsorpční energie jsou uvedeny na obr. 1.
(A) Dvě sousední místa β Fe-ferrieritu 1 po simulacích molekulární dynamiky (MD). (B) Monodentátní komplex Fe OOmono…Fe 2 vytvořený ve dvou sousedních β místech. (C) Bidentátní Fe OObi…Fe komplex 3 vytvořený ve dvou sousedních β místech. (D) Přechodný stav TS vytvořený ve dvou sousedních místech β. (E) Fe═O═Fe produkt 4 vytvořený ve dvou sousedních β místech. Vzdálenosti jsou v angströmech. Atomy křemíku jsou vyznačeny šedě, atomy kyslíku červeně, atomy hliníku žlutě a atomy železa modře. Schematický energetický profil (v kilokaloriích na mol). (F) Vznik produktu Fe═O O═Fe.
Je třeba poznamenat, že ačkoli se vzdálená dvoujaderná místa Fe(II) podobají aktivnímu místu metanových monooxygenáz, oxidovaná struktura i mechanismus aktivace kyslíku jsou zcela jedinečné. Na rozdíl od vzniku přemosťující oxo struktury aktivního místa enzymu vzniká dvojice vzdálených atomů α-kyslíku štěpením dioxygenu. To je způsobeno mnohem větší vzdáleností mezi oběma kationty Fe a relativní tuhostí zeolitového rámce.
Mechanismus selektivní oxidace methanu α-kyslíkem na Fe v zeolitu za vzniku methanolu byl již výpočetně studován pomocí periodické DFT (21). Další zkoumání tohoto mechanismu je mimo rámec této studie.
Pro testování výpočtových předpovědí byl připraven vzorek Fe-ferrieritu se vzdálenými dvoujadernými kationtovými místy Fe(II). Vznik vzdálených dvoujaderných kationtových center Fe(II) v zeolitech vyžaduje splnění tří podmínek. (i) Přítomnost dvou sousedních 6 nebo 8 kruhů schopných vytvářet kationtová místa pro holé dvojmocné kationty. Dva sousední kruhy musí směřovat proti sobě. (ii) Každý ze dvou kruhů musí obsahovat dva atomy Al (tj. celkem čtyři atomy Al). Oba prstence tedy mohou tvořit dvě sousední kationtová místa pro holé dvojmocné kationty. (iii) Obsazení dvou sousedních kationtových míst dvěma kationty Fe(II).
Poměr Si/Al zkoumaného vzorku ferrieritu (17, 22, 23) je 8,6, což znamená, že v jednotkové buňce je v průměru 3,75 atomů Al. Předchozí studie ukázala, že koncentrace párů Al v místě β je vysoká (50 % všech atomů Al) (22), takže cca 94 % ze 6 kruhů místa β může pojmout holé dvojmocné kationty. Nejméně 88 % (0,94**2) míst β je tedy schopno tvořit dvoujaderné struktury Fe(II) (17). Pro Fe-ferrierit byl použit nízký poměr Fe/Al 0,04, aby byla zaručena výhradní přítomnost atomárně rozptýlených míst Fe(II) bez tvorby oxo druhů. Kationty Fe byly zavedeny acetylacetonátovou cestou, aby se zajistil vznik dvoujaderných Fe(II) míst. Tento postup zaručuje tvorbu binukleárních Fe(II) struktur i při nejnižším zatížení Fe (17, 24, 25).
Mössbauerova spektroskopie byla použita k analýze oxidačního stavu a koordinace Fe druhů v 57Fe-ferrieritu. Mössbauerova spektra jsou zobrazena na obr. 2 a odpovídající Mössbauerovy parametry jsou uvedeny v tab. 1.
(A) Mössbauerova spektra po evakuaci při 450 °C po dobu 3 hodin. (B) Evakuace při 450 °C po dobu 3 hodin, poté interakce s O2 (105 Pa) při pokojové teplotě po dobu 40 min a poté desorpce O2 při 200 °C po dobu 5 min. Červená křivka představuje α-oxygeny. (C) Evakuace při 450 °C po dobu 3 hodin a poté interakce s O2 (105 Pa) při pokojové teplotě po dobu 40 min a následně desorpce O2 při 200 °C po dobu 5 min a poté interakce s CH4 (105 Pa) při pokojové teplotě po dobu 40 min a následně evakuace CH4 při 200 °C po dobu 5 min. Vložky ukazují odpovídající spektra v plném rozsahu.
- Zobrazit vyskakovací okno
- Zobrazit inline
Výsledky ukazují, že po evakuaci při 450 °C je ve vzorku přítomno výhradně atomárně rozptýlené Fe(II). Pozorované Mössbauerovy parametry dokládají holé Fe(II) v kationtových místech α a β (obr. 2A). Interakce Fe-ferrieritu s dioxygenem při pokojové teplotě (s následnou evakuací) vede k jeho oxidaci, která se odráží v signálech (obr. 2B) přisuzovaných atomárně rozptýleným 2+ druhům 2+ Pánova a spol. 26)]. Tento výsledek dokazuje oxidaci kationtů Fe(II) a naznačuje vznik dvojice vzdálených atomů α-kyslíku nad vzdálenými dvojjadernými místy Fe(II). Zbytkové kationty Fe(II) odpovídají izolovaným Fe(II) v α a β kationtových místech. Mössbauerova spektra i parametry jsou podobné těm, které byly získány pro stejný Fe-ferrierit po interakci s N2O (18). Kyslík α byl původně definován na základě své schopnosti oxidovat H2, CO (13), benzen (14, 15) a methan (13, 16). Oxidace těchto molekul proto představuje nezpochybnitelný důkaz existence α-kyslíku. Methan byl pro tento účel vybrán z důvodu obrovského ekonomického potenciálu oxidace methanu na methanol. Výsledkem interakce oxidovaného Fe-ferrieritu s methanem a následné evakuace je regenerace výchozího stavu s výhradní přítomností holých Fe(II) kationtů umístěných v kationtových místech (obr. 2C). Tento výsledek jasně dokládá vznik α-kyslíku. Navíc, na rozdíl od (i) α-kyslíku na izolovaných Fe kationtech a (ii) Cu-kyslíku, tvorba těkavých produktů uvolněných evakuací pouze při 200 °C svědčí o protonizaci vzniklých methoxy skupin a následné desorpci oxidačních produktů z aktivních míst bez nutnosti extrakce vodou nebo vodně-organickým prostředím. Podobné výsledky byly nedávno popsány pro α-kyslík vznikající rozkladem N2O nad vzdálenými dvoujadernými kationtovými místy ve ferrieritu (18). Je třeba poznamenat, že tento výsledek představuje pozoruhodné zlepšení ve srovnání nejen s (i) selektivní oxidací methanu N2O nad izolovanými Fe kationty v zeolitech, ale také (ii) oxidací methanu dioxygenem nad Cu-zeolity. Pro Cu-zeolity je nezbytná pomoc vody pro protonizaci methoxyskupin a pro desorpci methanolu z aktivních míst Cu. Vodní pára však na druhé straně ničí nebo otravuje aktivní místa Cu vytvořená v Cu-zeolitech.
FTIR spektroskopie posunutých antisymetrických T-O-T napínacích vibrací mřížky vyvolaných vazbou Fe kationtů na oxygeny rámce představuje doplňkový nástroj pro analýzu stavu a umístění Fe kationtů v rámcích zeolitů a jejich interakcí s hostujícími molekulami. FTIR spektrum dehydratovaného Fe-ferrieritu (obr. 3A) potvrzuje přítomnost holého Fe(II) v α a β (převažujícím) kationtovém místě, což se odráží v pásech při 938, resp. 918 cm-1.
(A) FTIR spektra po evakuaci při 450 °C po dobu 3 hodin. Naměřená data odpovídají tečkám, zatímco šedé křivky představují dekonvolutované profily. (B) Evakuace při 450 °C po dobu 3 hodin a poté interakce s O2 (105 Pa) při pokojové teplotě po dobu 40 min (černá křivka) a poté desorpce O2 při 200 °C po dobu 5 min (červená křivka). (C) Evakuace při 450 °C po dobu 3 hodin a poté interakce s O2 (105 Pa) při pokojové teplotě po dobu 40 min a následně desorpce O2 při 200 °C po dobu 5 min a poté interakce s CH4 (105 Pa) při pokojové teplotě po dobu 40 min a následně evakuace CH4 při 200 °C po dobu 5 min.
Interakce s dioxygenem při pokojové teplotě má za následek (i) vymizení pásů připisovaných holým kationtům Fe(II) umístěným v místě β a (ii) vznik nového pásu při cca 880 cm-1 (obr. 3B). Analogický pás byl již popsán pro Fe-ferrierit po oxidaci N2O (27, 28). Tento pás je přiřazen α-kyslíku a odpovídá posunutým antisymetrickým T-O-T protahovacím vibracím zeolitového rámce, což odráží rostoucí interakci komplexu 2+ se zeolitovým rámcem. Je třeba poznamenat, že maximální tvorby α-kyslíku při pokojové teplotě bylo dosaženo během 40 min (obr. 3B). Následná interakce oxidovaného Fe-ferrieritu s methanem při pokojové teplotě a následná evakuace při 200 °C vede k regeneraci Fe(II) v β kationtovém místě (obr. 3C). Nejvýše částečná obnova pásu při 938 cm-1 holých kationtů Fe(II) umístěných v α kationtovém místě může (i) odrážet adsorpci některých druhů (methanolu a dalších produktů oxidace methanu) v tomto místě; (ii) vyplývat z odlišného tvaru vysokoenergetického okraje okna posunutých antisymetrických T-O-T protahovacích vibrací zeolitového rámce, což může být způsobeno například adsorpcí hostujících molekul na jiných než Fe(II) místech; a iii) být způsobeno migrací Fe(II) kationtů z α center do stabilnějších (17) β kationtových míst. Závěrem lze konstatovat, že výsledky FTIR i Mössbauerovy spektroskopie potvrzují oxidaci methanu dioxygenem při pokojové teplotě. Evakuace protonovaných produktů oxidace methanu při teplotě 200 °C navíc naznačuje, že produkty oxidace methanu jsou těkavé, a proto není nutná extrakce produktů vodou nebo vodně-organickým prostředím. Na druhou stranu to otevírá možnost, že na rozdíl od systémů s izolovanými α-oxygeny se oxidace methanu nezastavuje u vzniku methoxyskupin, ale postupuje dále nejen na methanol a další produkty selektivní oxidace, ale také na CO2 a vodu jako hlavní oxidační produkty. Taková celková oxidační aktivita může v protikladu k vysoce pozitivní roli protonace methoxy skupin na methanol představovat podstatnou nevýhodu při vývoji systému pro selektivní oxidaci methanu na methanol a další cenné produkty.
Titrace α-kyslíku methanem byla provedena průtokovým experimentem s cílem analyzovat (i) povahu produktů oxidace methanu, (ii) reaktivitu dvojic vzdálených atomů α-kyslíku a (iii) uvolňování produktů oxidace nejen z aktivních míst, ale i z krystalu zeolitu do plynné fáze. Je třeba poznamenat, že může docházet k readsorpci methanolu a dalších oxidačních produktů na jiných adsorpčních centrech, jako jsou například kationty Fe v α kationtových místech, Brønstedova protonová místa (Al-OH-Si) a terminální silanolové skupiny (Si-OH). Vzorek Fe-ferrieritu byl aktivován v argonu (3 hodiny při 450 °C) a následně oxidován dioxygenem při pokojové teplotě. Poté byl vzniklý α-kyslík titrován metanem při pokojové teplotě. Vznik methanolu byl potvrzen přítomností dvou hlavních signálů s poměrem hmotnost/náboj (m/z) = 31 a 29 (obr. 4).
Časová závislost intenzity signálů iontových proudů odrážejících produkty oxidace methanu α-kyslíkem vytvořeným na Fe-ferrieritu během prvního oxidačního cyklu sledovaného hmotnostní spektrometrií (MS). Signál s m/z = 31 se vztahuje k methanolu, signál s m/z = 44 se vztahuje k CO2 a signál s m/z = 29 odpovídá methanolu a dalším možným oxidačním produktům (tj. formaldehydu, kyselině mravenčí a dimethyletheru).
Protože další možné oxidační produkty methanu (např, formaldehyd, kyselina mravenčí a dimethylether) jsou rovněž zastoupeny signálem s m/z = 29, byl pro kvantifikaci vzniku methanolu použit výhradně signál s m/z = 31 (obr. 4). Sledován byl také signál s (m/z = 44) odpovídající CO2 (obr. 4). Po stabilizaci signálu hmotnostní spektrometrie (MS) byl proveden druhý oxidační cyklus rovněž při pokojové teplotě. Vzorek byl pročištěn Ar, poté vzorek reagoval v proudu O2 a po pročištění Ar oxidovaný vzorek interagoval s CH4 za stejných podmínek jako v prvním cyklu (podrobnosti jsou uvedeny v Materiálech a metodách).
Výsledky MS (obr. 4) potvrzují (i) selektivní oxidaci methanu na vzdálených dvojjaderných Fe(II) místech ve ferrieritu již za pokojové teploty a (ii) protonizaci vzniklých methoxy skupin za vzniku methanolu. Vznik methanolu při pokojové teplotě nepochybně svědčí o štěpení dioxygenu za vzniku vysoce aktivního α-kyslíku stabilizovaného na vzdálených dvoujaderných Fe(II) strukturách umístěných v matrici ferrieritu při pokojové teplotě. Disociaci dioxygenu lze považovat za důkaz existence vzdálených dvoujaderných Fe(II) míst, neboť ke spolupráci na čtyřelektronovém procesu jsou zapotřebí nejméně dva Fe(II) kationty. Místa, která jsou schopna selektivně oxidovat methan na methanol při pokojové teplotě, jsou tedy přesně ta samá místa, která aktivují dioxygen jeho štěpením na dvojici vzdálených atomů α-kyslíku.
Výtěžky vyrobeného methanolu (i) na gram Fe(II) zeolitu, (ii) na mol Fe(II) holých kationtů a (iii) na mol Fe(II) holých kationtů umístěných v β místech vypočtené z výsledků MS experimentů pro první a druhý cyklus jsou uzavřeny v tabulce 2. Vysoký molární výtěžek methanolu na mol Fe(II) kationtů umístěných v β místech během prvního cyklu (0,63 molCH3OH/molFe) dokazuje, že methanol je hlavním produktem selektivní oxidace methanu. Tato hodnota představuje spodní hranici methanolu vznikajícího na jedno aktivní místo, protože v místech β mohou být přítomny i izolované kationty Fe(II). Ve druhém cyklu byla při MS analýze pozorována přítomnost methanolu a dalších oxidačních produktů. Výtěžky methanolu získané v prvním a druhém cyklu jsou uvedeny v tabulce 2. To dokazuje, že vzdálené dvoujaderné holé kationty Fe(II) ve FER mohou být regenerovány po selektivní oxidaci methanu i při pokojové teplotě, a proto lze provádět opakovanou disociaci dioxygenu s následnou selektivní oxidací methanu. Oba signály s m/z = 29 a 31 jsou však ve srovnání s prvním oxidačním cyklem méně intenzivní a výtěžek methanolu se snížil přibližně o 30 % (tab. 2). To lze vysvětlit blokováním některých dvojjaderných míst Fe(II) adsorpcí méně těkavých oxidačních produktů jako formaldehydu a kyseliny mravenčí při pokojové teplotě. Tvorba posledně jmenovaných oxidačních produktů odůvodňuje nižší než 100% výtěžek methanolu vytvořeného na Fe(II) v místě β v prvním cyklu. Je třeba poznamenat, že k úplnému obnovení kationtů Fe(II) v místech β došlo podle FTIR experimentů až po evakuaci při 200 °C (obr. 3C).
- Zobrazit vyskakovací okno
- Zobrazit inline
.