Močovina

Močovina se vyrábí v průmyslovém měřítku: V roce 2012 činila celosvětová výrobní kapacita přibližně 184 milionů tun.

Průmyslové metodyEdit

Pro použití v průmyslu se močovina vyrábí ze syntetického amoniaku a oxidu uhličitého. Vzhledem k tomu, že při výrobě amoniaku vzniká velké množství oxidu uhličitého jako vedlejší produkt z uhlovodíků (převážně zemního plynu, méně často ropných derivátů) nebo příležitostně z uhlí (reakce parního posunu), jsou závody na výrobu močoviny téměř vždy umístěny v sousedství místa, kde se vyrábí amoniak. Ačkoli je zemní plyn nejekonomičtější a zároveň nejrozšířenější surovinou pro výrobu čpavku, závody, které jej používají, neprodukují v procesu tolik oxidu uhličitého, kolik je potřeba k přeměně celé produkce čpavku na močovinu. V posledních letech byly vyvinuty nové technologie, jako je proces KM-CDR, které umožňují získat dodatečný oxid uhličitý ze spalin vznikajících v reformovací peci zařízení na syntézu plynného amoniaku, což provozovatelům samostatných komplexů dusíkatých hnojiv umožňuje vyhnout se nutnosti zpracovávat a prodávat amoniak jako samostatný produkt a také snížit emise skleníkových plynů do atmosféry.

SynthesisEdit

Základní proces, vyvinutý v roce 1922, se také nazývá Bosch-Meiserův proces výroby močoviny podle svých objevitelů. Různé komerční procesy výroby močoviny se vyznačují podmínkami, za nichž se močovina tvoří, a způsobem, jakým se nekonvertované reaktanty dále zpracovávají. Proces se skládá ze dvou hlavních rovnovážných reakcí s neúplnou přeměnou reaktantů. První je tvorba karbamátu: rychlá exotermická reakce kapalného amoniaku s plynným oxidem uhličitým (CO2) za vysoké teploty a tlaku za vzniku karbamátu amonného (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol při 110 atm a 160 °C)

Druhou je přeměna močoviny: pomalejší endotermický rozklad karbamátu amonného na močovinu a vodu:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol při 160-180 °C)

Celková přeměna NH3 a CO2 na močovinu je exotermická, reakční teplo z první reakce pohání druhou. Jako všechny chemické rovnováhy se tyto reakce chovají podle Le Chatelierova principu a podmínky, které nejvíce podporují tvorbu karbamátu, mají nepříznivý vliv na rovnováhu přeměny močoviny. Podmínky procesu jsou proto kompromisem: nepříznivý vliv vysoké teploty (přibližně 190 °C) potřebné pro druhou reakci na první reakci je kompenzován vedením procesu za vysokého tlaku (140-175 barů), který podporuje první reakci. Ačkoli je nutné stlačit plynný oxid uhličitý na tento tlak, čpavek je k dispozici z výrobny čpavku v kapalném stavu, který lze do systému čerpat mnohem hospodárněji. Aby pomalá reakce tvorby močoviny dosáhla rovnováhy, je zapotřebí velký reakční prostor, takže syntézní reaktor ve velkém závodě na výrobu močoviny bývá masivní tlaková nádoba.

Protože přeměna močoviny není úplná, musí se produkt oddělit od nezměněného karbamátu amonného. V prvních „přímých“ závodech na výrobu močoviny se to provádělo tak, že se tlak v systému snížil na atmosférický, aby se karbamát rozložil zpět na amoniak a oxid uhličitý. Protože původně nebylo ekonomické znovu stlačovat amoniak a oxid uhličitý pro recyklaci, používal se amoniak alespoň pro výrobu jiných produktů, například dusičnanu amonného nebo síranu. (Pozdější technologická schémata umožnila recyklaci nevyužitého amoniaku a oxidu uhličitého. Toho bylo dosaženo postupným snižováním tlaku v reakčním roztoku (nejprve na 18-25 barů a poté na 2-5 barů) a jeho průchodem v každém stupni přes rozkladač karbamátu ohřívaný párou, poté rekombinací vzniklého oxidu uhličitého a amoniaku v kondenzátoru s padajícím filmem karbamátu a přečerpáním roztoku karbamátu do předchozího stupně.

Koncepce strippinguEdit

Koncepce „celkové recyklace“ má dvě hlavní nevýhody. První je složitost průtokového schématu a v důsledku toho množství potřebného technologického zařízení. Druhou je množství recyklované vody v roztoku karbamátu, které má nepříznivý vliv na rovnováhu v reakci přeměny močoviny, a tím na celkovou účinnost zařízení. Koncepce stripování, vyvinutá počátkem 60. let 20. století společností Stamicarbon v Nizozemsku, řešila oba problémy. Zlepšila také zpětné získávání tepla a jeho opětovné využití v procesu.

Poloha rovnováhy při tvorbě/rozkladu karbamátu závisí na součinu parciálních tlaků reaktantů. V procesech celkové recyklace je rozklad karbamátu podporován snížením celkového tlaku, což snižuje parciální tlak amoniaku i oxidu uhličitého. Je však možné dosáhnout podobného účinku i bez snížení celkového tlaku – potlačením parciálního tlaku pouze jednoho z reaktantů. Místo toho, aby se plynný oxid uhličitý přiváděl přímo do reaktoru spolu s amoniakem, jak je tomu v procesu celkové recyklace, prochází při stripování oxid uhličitý nejprve striperem (karbamátovým rozkladným zařízením, které pracuje za plného tlaku v systému a je konfigurováno tak, aby byl zajištěn maximální kontakt plynu s kapalinou). Tím se propláchne volný amoniak, sníží se jeho parciální tlak na povrchu kapaliny a odvede se přímo do karbamátového kondenzátoru (rovněž pod plným tlakem systému). Odtud přechází rekonstituovaná kapalina karbamátu amonného přímo do reaktoru. To zcela eliminuje středotlakou fázi celkového recyklačního procesu.

Koncepce stripování byla tak významným pokrokem, že její verze vyvinuli konkurenti jako Snamprogetti – nyní Saipem – (Itálie), bývalý Montedison (Itálie), Toyo Engineering Corporation (Japonsko) a Urea Casale (Švýcarsko). Dnes tento princip používají v podstatě všechny nové závody na výrobu močoviny a mnoho závodů na výrobu močoviny s úplným recyklačním procesem přešlo na stripping. Nikdo nenavrhl radikální alternativu k tomuto přístupu. Hlavní směr technologického vývoje dnes v reakci na požadavky průmyslu na stále větší jednotlivé závody směřuje ke změně konfigurace a zaměření hlavních prvků v závodě, aby se zmenšila velikost a celková výška závodu, a ke splnění náročných cílů v oblasti environmentální výkonnosti.

Vedlejší reakceEdit

Je štěstí, že reakce přeměny močoviny je pomalá. Kdyby tomu tak nebylo, probíhala by ve striperu v opačném směru. V této podobě musí být následující fáze procesu navrženy tak, aby se minimalizovala doba zdržení, přinejmenším dokud se teplota nesníží na úroveň, kdy je zpětná reakce velmi pomalá.

Dvě reakce produkují nečistoty. Biuret vzniká, když se dvě molekuly močoviny spojí se ztrátou molekuly amoniaku.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Obvykle je tato reakce potlačena v syntézním reaktoru udržováním přebytku amoniaku, ale po striperu k ní dochází, dokud se nesníží teplota. Biuret je v hnojivech močoviny nežádoucí, protože je pro rostliny toxický, i když to, do jaké míry, závisí na charakteru plodiny a způsobu aplikace močoviny. (Biuret je ve skutečnosti v močovině vítaný, když se používá jako doplněk krmiva pro dobytek).

Kyselina kyanovodíková vzniká tepelným rozkladem kyanatanu amonného, který je v chemické rovnováze s močovinou:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Tato reakce je nejhorší, když se roztok močoviny zahřívá při nízkém tlaku, což se stává, když se roztok koncentruje pro priling nebo granulaci (viz níže). Reakční produkty většinou vyprchají do svrchních par a při jejich kondenzaci opět rekombinují za vzniku močoviny, která kontaminuje procesní kondenzát.

KorozeEdit

Roztoky karbamátu amonného jsou notoricky známé svou korozivitou vůči kovovým konstrukčním materiálům, dokonce i vůči odolnějším formám nerezové oceli – zejména v nejteplejších částech závodu, jako je stripovací zařízení. Historicky se koroze minimalizovala (i když ne eliminovala) průběžným vháněním malého množství kyslíku (ve formě vzduchu) do zařízení, aby se na exponovaných površích nerezové oceli vytvořila a udržovala pasivní vrstva oxidu. Vzhledem k tomu, že přiváděný oxid uhličitý se získává z plynné syntézy amoniaku, obsahuje stopy vodíku, který se může mísit s pasivačním vzduchem a vytvářet výbušnou směs, pokud se nechá nahromadit.

V polovině 90. let 20. století byly zavedeny dvě duplexní (feriticko-austenitické) nerezové oceli (DP28W, vyvinutá společně společnostmi Toyo Engineering a Sumitomo Metals Industries, a Safurex, vyvinutá společně společnostmi Stamicarbon a Sandvik Materials Technology (Švédsko)). Ty umožňují výrobcům výrazně snížit množství pasivačního kyslíku. Teoreticky by mohly pracovat bez kyslíku.

Saipem nyní používá buď zirkoniové stripovací trubky, nebo bimetalické trubky s titanovým tělem (levnější, ale méně odolné proti erozi) a metalurgicky spojenou vnitřní zirkoniovou výstelkou. Tyto trubky vyrábí společnost ATI Wah Chang (USA) pomocí své techniky Omegabond.

ZpracováníEdit

Močovina se může vyrábět jako prilly, granule, pelety, krystaly a roztoky.

Pevné formyEdit

Pro své hlavní použití jako hnojivo se močovina většinou prodává v pevné formě, buď jako prily, nebo granule. Výhodou prilů je, že je lze obecně vyrábět levněji než granule a že tato technika byla pevně zavedena v průmyslové praxi dlouho předtím, než byl komercializován uspokojivý proces granulace močoviny. Avšak vzhledem k omezené velikosti částic, které lze vyrobit s požadovaným stupněm kulovitosti, a jejich nízké pevnosti při drcení a nárazu jsou vlastnosti prilů při skladování, manipulaci a použití obecně (až na některé výjimky) považovány za horší než u granulí.

Vysoce kvalitní vícesložková hnojiva obsahující dusík společně s dalšími složkami, jako jsou fosforečnany, se běžně vyrábějí od počátku moderního hnojivářského průmyslu, ale vzhledem k nízkému bodu tání a hygroskopické povaze močoviny bylo třeba odvahy použít stejný druh technologie pro granulování samotné močoviny. Koncem 70. let 20. století však tři společnosti začaly vyvíjet granulaci ve fluidním loži.

Roztoky UANEdit

V příměsi je kombinovaná rozpustnost dusičnanu amonného a močoviny o tolik vyšší než rozpustnost kterékoli ze složek samostatně, že je možné získat stabilní roztok (známý jako UAN) s celkovým obsahem dusíku (32 %), který se blíží obsahu dusičnanu amonného v pevném stavu (33,5 %), i když samozřejmě ne obsahu samotné močoviny (46 %). Vzhledem k přetrvávajícím obavám o bezpečnost a zabezpečení pevného dusičnanu amonného jako hnojiva představuje UAN podstatně bezpečnější alternativu, aniž by zcela ztratil agronomické vlastnosti, které činí dusičnan amonný atraktivnějším hnojivem než močovina v oblastech s krátkým vegetačním obdobím. Je také pohodlnější na skladování a manipulaci než pevný produkt a snadněji se přesně aplikuje na půdu mechanickými prostředky.

Laboratorní přípravaEdit

Močoviny v obecnějším smyslu lze v laboratoři získat reakcí fosgenu s primárními nebo sekundárními aminy:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Tyto reakce probíhají přes meziprodukt isokyanát. Reakcí primárních nebo sekundárních aminů s isokyanátem lze získat nesymetrické močoviny.

Močovinu lze také získat zahřátím kyanatanu amonného na 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Historický procesUpravit

Močovinu poprvé zaznamenal Herman Boerhaave na počátku 18. století z odparů moči. V roce 1773 získal Hilaire Rouelle krystaly obsahující močovinu z lidské moči jejím odpařováním a postupnou filtrací alkoholem. Tuto metodu podpořil Carl Wilhelm Scheele objevem, že moč ošetřená koncentrovanou kyselinou dusičnou sráží krystaly. Antoine François, hrabě de Fourcroy a Louis Nicolas Vauquelin v roce 1799 zjistili, že nitrované krystaly jsou totožné s Rouelleho látkou, a vymysleli termín „močovina“. Berzelius provedl další zlepšení jejího čištění a nakonec se Williamu Proutovi v roce 1817 podařilo získat a určit chemické složení čisté látky. Při vyvinutém postupu se močovina vysrážela jako dusičnan močoviny přidáním silné kyseliny dusičné do moči. K vyčištění vzniklých krystalů se rozpouštěly ve vroucí vodě s dřevěným uhlím a filtrovaly. Po ochlazení vznikly čisté krystaly dusičnanu močoviny. K rekonstituci močoviny z dusičnanu se krystaly rozpustí v teplé vodě a přidá se uhličitan barnatý. Poté se voda odpaří a k extrakci močoviny se přidá bezvodý alkohol. Tento roztok se odsaje a odpaří, čímž vznikne čistá močovina.

.