Organická chemie II

Zjednodušený popis

Uvažujme nejprve o vazbě pí v ethenu z hlediska zjednodušené teorie MO (v tomto příkladu nebudeme brát v úvahu vazby sigma v molekule a budeme uvažovat pouze o vazbě π). Začneme se dvěma atomovými orbitaly: jedním nehybridizovaným 2p orbitalem od každého uhlíku. Každý z nich obsahuje jeden elektron. V teorii MO se tyto dva atomové matematicky spojí a vytvoří dva molekulové orbitaly pí, jeden nízkoenergetický vazebný orbital pí a jeden vysokoenergetický antivazebný orbital pí*.

Ve vazebném orbitalu pí spolu oba zastíněné laloky orbitalů p konstruktivně interagují, stejně jako dva nezastíněné laloky (nezapomeňte, že libovolná volba zastínění představuje matematická znaménka (+) a (-) pro matematickou vlnovou funkci popisující orbital). Mezi oběma jádry uhlíku v molekulovém orbitalu je zvýšená elektronová hustota – jedná se o vazebnou interakci.

V antivazebném orbitalu pi* s vyšší energií interaguje zastíněný lalok jednoho orbitalu p destruktivně s nezastíněným lalokem druhého orbitalu p, což vede k uzlu mezi oběma jádry a celkovému odpuzování mezi jádry uhlíku.

Znovu použijeme princip „budování“ a umístíme dva elektrony do vazebného molekulového orbitalu pi s nižší energií. Antivazebný orbital pi* zůstává prázdný.

Podrobnější MO popis ethenu

Teorie molekulových orbitalů byla velmi úspěšně aplikována na velké konjugované systémy, zejména ty, které obsahují řetězce atomů uhlíku se střídajícími se jednoduchými a dvojnými vazbami. Aproximace zavedená Hückelem v roce 1931 uvažuje pouze delokalizované p elektrony pohybující se v rámci \pi -vazby. Jedná se vlastně o sofistikovanější verzi modelu volných elektronů. Pro úvodní kurz organické chemie nemusíme použít celou Hückelovu matematiku, ale pro ty, kteří chtějí proniknout hlouběji, je zde uvedena podrobnější analýza.

Nejjednodušším uvažovaným uhlovodíkem, který vykazuje vazbu \pi, je ethen (ethylen), který se skládá ze čtyř atomů vodíku a dvou atomů uhlíku. Experimentálně víme, že úhly H-C-H a H-C-C v ethenu jsou přibližně 120°. Tento úhel naznačuje, že atomy uhlíku jsou sp2 hybridizované, což znamená, že singulárně obsazený orbital sp2 na jednom uhlíku se překrývá s singulárně obsazeným orbitalem s na každém H a singulárně obsazeným lalokem sp2 na druhém C. Každý uhlík tak tvoří sadu tří \sigma vazeb: dvě C-H (sp2 + s) a jednu C-C (sp2 + sp2) (část a) obrázku 13.1. níže).

Hückelova aproximace se používá k určení energií a tvarů \pi molekulových orbitalů v konjugovaných systémech. V rámci Hückelovy aproximace lze kovalentní vazby v těchto uhlovodících rozdělit do dvou nezávislých „rámců“: \sigma – vazebný rámec a \sigma – vazebný rámec. Vlnové funkce použité k popisu vazebných orbitalů v každém rámci vyplývají z různých kombinací atomových orbitalů. Metoda se omezuje na řešení konjugovaných uhlovodíků a konkrétně jsou zahrnuty pouze \pi elektronové molekulové orbitaly, protože ty určují obecné vlastnosti těchto molekul; sigma elektrony jsou ignorovány. Tento postup se označuje jako sigma-pi separabilita a je odůvodněn ortogonalitou \sigma a \pi orbitalů v planárních molekulách. Z tohoto důvodu je Hückelova metoda omezena na planární systémy. Hückelova aproximace předpokládá, že elektrony ve vazbách \pi „cítí“ elektrostatický potenciál způsobený celým vazebným rámcem \sigma v molekule (tj. zaměřuje se pouze na tvorbu vazeb \pi za předpokladu, že vazební rámec \sigma již byl vytvořen).

.