Pokroky v použití spektroskopických technik v oblasti biopaliv za posledních několik desetiletí

Reklama

Vibrační spektroskopie: infračervená a Ramanova spektroskopie pro hodnocení biopaliv

Představu, že systémy tvořené molekulami mohou podléhat vibračním pohybům, při nichž se jejich atomy neustále pohybují kolem své rovnovážné polohy, lze vysvětlit pomocí vibrační spektroskopie. Každá molekula obsahuje energii základního stavu (včetně vibrační energie), kterou lze popsat jako součet různých složek. Tato energie definuje minimální energii, s níž se atomy v molekule mohou pohybovat v periodickém pohybu, který je popsán především šesti pohyby znázorněnými na obrázku 2.

Princip tohoto typu spektroskopie spočívá v tom, že elektromagnetické záření může interagovat s molekulami a vést je od energie jejich základního stavu k energii vibračního excitovaného stavu, ve kterém mají pohyby atomů vyšší energii. Přechod mezi stavy se řídí kvantově mechanickými pravidly a podléhá kvantovaným energetickým hladinám; při pohledu na vibrace harmonického oscilátoru je energie, která molekulu převede z vibračního stavu do bezprostředně vyššího stavu, (12hv), kde his Planckova konstanta a vis frekvence vibrací. Proto musí mít foton, který může interagovat s molekulou, energii rovnou této hodnotě, aby došlo ke změně jejího vibračního stavu; jinak k přechodu nedojde. Část elektromagnetického spektra, která může vést k těmto přechodům, je infračervená oblast. Tuto oblast lze rozdělit na tři různé části s různým využitím pro spektroskopické studium: blízká infračervená oblast (NIR), 14 000-4 000 cm-1 , umožňuje studium overtonů a harmonických nebo kombinovaných vibrací; střední infračervená oblast (MIR), 4000-400 cm-1 , umožňuje studium základních vibrací a rotačně-vibrační struktury malých molekul; a vzdálená infračervená oblast (FIR), 400-10 cm-1 , umožňuje studium vibrací málo těžkých atomů . Mnohoatomová molekula může procházet mnoha typy vibrací v závislosti na počtu atomů a jejich stupni volnosti. U nelineárních molekul lze počet možných vibrací definovat pravidlem 3N- 6, kde Nje celkový počet atomů. Proto různé molekuly podstupují různé typy vibrací, což vede k různým možným přechodům pohlcováním infračerveného záření. To je předpokladem tohoto typu spektroskopie, protože spektrum dosažené takovou technikou lze považovat za otisk prstu molekuly a lze jej použít speciálně pro analýzu funkčních skupin .

Dvěma hlavními technikami pro studium těchto vibrací jsou infračervená a Ramanova spektroskopie a od poloviny dvacátého století jsou studovány ve větší míře než ostatní techniky pro aplikace. Ačkoli teoretické poznatky byly rozvíjeny již v průběhu předchozího století, infračervená spektroskopie zaznamenala průlom až po druhé světové válce, kdy se počet přístrojů zvýšil z méně než 20 před válkou na 700 v roce 1947 . Ve skutečnosti několik britsko-amerických programů během války podnítilo výzkum a vývoj prvních komerčně dostupných infračervených přístrojů, které se používaly například při analýze ropy (např. ke zjištění původu benzínu používaného německým letectvem), při kontrole kvality při výrobě syntetického kaučuku a při řešení struktury penicilinu . Příklady prvních publikací sahají od průmyslových aplikací až po akademičtější studie Například Downing a spol. použili infračervenou spektroskopii k rozlišení izomerů molekuly dichlordifenyltrichlorethanu a ke kvalitativnímu zjištění přítomnosti nečistot v jeho vzorcích a Pfann a spol. použili infračervenou spektroskopii k vyhodnocení přítomnosti molekulárních fragmentů iniciátorů použitých ke katalýze polymerační reakce ve struktuře konečného polymeru. Pokud jde o oblast biopaliv, protože se jedná o novější téma, první popsané aplikace infračervené spektroskopie se začaly objevovat až koncem 90. let 20. století. V roce 1996 ji Adjaye a spol. použili k charakterizaci různých směsí oxidu křemičitého a hlinitého a HZSM-5 jako katalyzátorů pro katalytickou konverzi biopaliva z tepelného zpracování javorového dřeva na kapalné uhlovodíky; v témže roce Sanderson a spol. použili tuto techniku pro analýzu složení vstupních surovin z biomasy. Naproti tomu Ramanova spektroskopie byla pro studium biopaliv použita téměř o deset let později než infračervená spektroskopie, jako v práci Oliveiry a kol. Ti použili tuto techniku ke stanovení falšování směsí motorové nafty a bionafty přídavkem rostlinného oleje. V této studii byla pro stanovení použita jak Ramanova, tak blízká infračervená spektroskopie a obě poskytly konečný výsledek s podobnou přesností pro kvantifikaci příměsi v závislosti na algoritmu použitém pro výpočet.

Obě techniky, ačkoli souvisejí s vibračními módy molekul, mají různé principy a vzájemně se doplňují. Infračervená spektroskopie je založena na absorpci záření, zatímco Ramanova spektroskopie je založena na interakci prostřednictvím nepružných srážek. V infračervené spektroskopii může být infračervený foton o určité energii (s frekvencí v) absorbován molekulou, pokud je tato energie přesně stejná jako rozdíl energií mezi vibračním základním stavem a vibračním excitovaným stavem; při použití zjednodušeného harmonického modelu je rozdíl energií mezi oběma stavy (12hv), jak již bylo uvedeno v textu. Proto je energie fotonu (Ep) potřebná k tomu, aby byl možný přechod, definována takto:

I když však foton takovou energii má, nemusí tento stavový přechod existovat vzhledem k hlavnímu pravidlu výběru infračervené spektroskopie: aby došlo k absorpci (tedy přechodu), musí vibrace vést ke změně dipólového momentu. Pokud ke změně nedojde, je tento přechod považován za „infračerveně zakázaný“ . Intenzita, v níž k přechodům dochází, závisí také na molekulových vazbách souvisejících s vibrací, protože je úměrná kvadrátu tohoto dipólového momentu .

Pro Ramanovu spektroskopii není změna dipólového momentu vibrací řezným pravidlem a vibrační přechody, které nejsou povoleny v infračervené spektroskopii, mohou být povoleny v Ramanově spektroskopii. Je to způsobeno odlišnými jevy, které v této spektroskopii probíhají; jak bylo řečeno, technika využívá nepružné srážky mezi fotonem a molekulou, což vede k rozptylu elektromagnetického záření s jinou vlnovou délkou, než je vlnová délka ozařovaného. Elektrické pole v elektromagnetickém záření může interagovat s molekulou a vytvářet dodatečný indukovaný dipólový moment jako odezvu elektronů a jader pohybujících se v opačných směrech pole, v souladu s Coulombovým zákonem . Závislost v tomto případě souvisí se schopností molekuly být polarizována, měřeno její polarizovatelností, tj. deformovatelností elektronového mračna kolem molekuly vnějším elektrickým polem. Ve skutečnosti je pravidlem výběru vibračního přechodu v Ramanově spektroskopii to, že způsobuje změnu polarizovatelnosti molekuly. Dopadající foton je pak molekulou na okamžik pohlcen, což vede k přechodu ze základního stavu do virtuálního stavu; přechodem z tohoto virtuálního stavu do vibračního stavu s nižší energií vzniká nový foton, který je rozptýlen, jak je znázorněno na obrázku 3. Většina rozptýleného světla má stejnou frekvenci jako počáteční světlo, jak popisuje Rayleighův rozptyl, který neobsahuje žádné informace o molekule. Informace pochází ze Stokesova a anti-Stokesova rozptylu, při kterém molekula přechází ze základního stavu do virtuálního stavu nebo z excitovaného stavu do virtuálního stavu; v prvním případě má rozptýlené světlo menší frekvenci než počáteční světlo, zatímco v druhém případě má rozptýlené světlo vyšší frekvenci než počáteční světlo. Proto lze Ramanova spektra rozdělit podle obou typů rozptylových spekter a rozdíl frekvencí je ekvivalentní rozdílu v infračervené spektroskopii.

U obou technik je charakterizace jednou z hlavních možností, protože frekvence molekulových vibrací závisí na hmotnostech atomů, jejich geometrickém uspořádání a síle jejich chemických vazeb. Spektra poskytují informace o struktuře, dynamice a prostředí molekul .

Z hlediska použití mají obě techniky různá schémata přístrojů, kterými se zde autoři nebudou zabývat, ale lze je snadno najít jinde. Pokud jde o rozdíly mezi technikami pro účely srovnání, popsal je Peter Larkin ve své knize „Infrared and Raman Spectroscopy: Principy a spektrální interpretace“, jak je uvedeno v tabulce 2.

Rozdíl mezi spektry vzorků dosaženými infračervenou spektroskopií a Ramanovou spektroskopií ilustruje práce Corsettiho a kol , v níž byly obě techniky použity ke kvantitativním měřením v systematicky měněných směsích etanolu a benzinu, což je předmětem zájmu vzhledem k výrobě bioetanolu. Obrázek 4 ukazuje srovnání obou technik pro směs a pro čistý ethanol a benzin.

Srovnání mezi spektry může být velmi přímé, kdy pásy, které jsou velmi intenzivní pro IR spektroskopii, mají nízkou intenzitu v Ramanově spektroskopii a naopak. Vibrační pásy související s molekulami alkoholu, což jsou úseky pásů O─H (3600-3000 cm-1) a C─O (1000-1100 cm-1), jsou v IR spektrech intenzivní díky elektronegativitě, která způsobuje velkou změnu dipólového momentu; tyto vibrace však nejsou příliš polarizovatelné, takže se v Ramanových spektrech zobrazují s nízkou intenzitou. Na druhé straně pásy související s protažením a ohybem pásů C─H (3000-2800 cm-1 a 1600-1200 cm-1) nezpůsobují velkou změnu dipólového momentu a v IR spektrech nejsou příliš intenzivní, zatímco v Ramanových spektrech bývají více polarizovatelné a mají větší intenzitu.

Jak již bylo zmíněno, první aplikace obou technik v oblasti biopaliv byly pro charakterizaci a kvantifikaci složek/vlastností biopaliv. Tyto typy aplikací jsou velmi časté a v literatuře lze nalézt velké množství prací z posledních dvou desetiletí, které se jich týkají. Charakterizace je hlavním rysem těchto technik, které byly použity v různých situacích. Jednou z nich je hodnocení katalyzátorů, jako ve studii heterogenních biokatalyzátorů ze sacharózy, pilinového prachu a skořápek slepičích vajec pro výrobu bionafty, kterou provedli Wembabazi et al. . Jiná studie zkoumala výrobu uhlovodíkových biopaliv hydroprocesingem karinatového oleje , zatímco další se zabývala výrobou bioaditivních paliv z bioglycerolu za ekologických podmínek. Lze nalézt mnoho dalších prací, které se zabývají tímto tématem Charakterizace byla aplikována nejen na katalyzátory používané pro procesy výroby biopaliv, ale také na samotná biopaliva, např. strukturní analýza bioolejů z podkritického a nadkritického hydrotermálního zkapalnění rostliny z Turecka ve studii Durak a Aysu , nebo charakterizace nerozpustného materiálu izolovaného z kolumbijské bionafty z palmového oleje ve studii Plata et al . Také Nanda et al. hodnotili koňský hnůj pomocí katalytického superkritického zplyňování vodou jako možnou surovinu nové generace pro výrobu biopaliv . Tento přístup použilo mnoho dalších .

Dalším velkým rysem těchto technik je jejich závislost na koncentraci. Intenzita signálů souvisí s charakteristikou pásové vibrace a s počtem molekul potřebných k uskutečnění přechodu stavu (tj. s molekulovou koncentrací). Tuto závislost lze definovat Lambertovým-Beerovým zákonem, který říká, že mezi signálem a koncentrací existuje lineární závislost. Lze ji tedy použít pro odhad koncentrace složek přítomných ve směsích nebo pro jiné vlastnosti v různých systémech. Jak již bylo komentováno dříve, jeden z prvních článků publikovaných s využitím infračervené spektroskopie byl zaměřen na dosažení analýzy složení vstupní biomasy, kde se pomocí NIR spektroskopie stanovilo chemické složení několika dřevinných a bylinných vstupních surovin (celkem 121 vzorků). Vzorky byly analyzovány na obsah etanolových extraktů, popela, ligninu, uronových kyselin, arabinózy, xylózy, manózy, galaktózy, glukózy a C, H, N a O a všechny tyto reakce byly kvantifikovány pomocí spektroskopie. Výsledky ukázaly velkou korelaci pro většinu reakcí, jak je znázorněno na obrázku 5, což naznačuje, že infračervená spektroskopie byla schopna kvantifikovat složky související se surovinami z biomasy s vysokou přesností reakcí.

Pro účely kvantifikace nebo klasifikace lze na vibrační data aplikovat mnoho chemometrických algoritmů, které transformují data na relevantnější kvantitativní informace. V případě výše uvedené Sandersonovy práce byla k převodu dat ze spekter na odpovědi použita parciální regrese nejmenších čtverců (PLSR). V několika dalších pracích v oblasti biopaliv byly použity různé algoritmy pro kvantitativní vyhodnocení různých odezv nebo pro kontrolu kvality a klasifikaci, například vícerozměrná lineární regrese (MLR), regrese hlavních komponent (PCR), stroje s podpůrnými vektory (SVM), umělé neuronové sítě (ANN), částečná diskriminační analýza metodou nejmenších čtverců (PLS-DA), analýza hlavních komponent (PCA), analýza nejbližších sousedů (KNN), lineární diskriminační analýza (LDA), kvadratická diskriminační analýza (QDA), regularizovaná diskriminační analýza (RDA) a další (viz obrázek 6).

Další aplikace v oblasti s využitím vibračních technik jsou hodnocení degradace biopaliv a hodnocení procesů . Pokud jde o posledně jmenované téma, v posledním desetiletí se objevila nová strategie optimalizace a řízení procesů, a to iniciativa procesní analytické technologie (PAT) . PAT lze definovat jako optimální použití technologií ve zpětnovazebních strategiích řízení procesů, nástrojích pro správu informací a/nebo strategiích optimalizace produktů a procesů, jak popisuje Chadwick a kol . K dosažení jejích cílů se využívají techniky snímání v reálném čase ke kontrole a monitorování parametrů v celém zpracovatelském řetězci, čímž se dosahuje velkého množství dat. V literatuře se PAT používá ke sledování průběhu reakce, sledování konverze v čase a dokonce i ke kvantitativnímu hodnocení účinnosti katalyzátorů pro výrobu bionafty . Jako příklad z naší výzkumné skupiny lze uvést Kartnallera a spol., kteří použili infračervenou spektroskopii a chemometrii ke sledování reakce esterifikace volné mastné kyseliny na bionaftu, kvantifikaci jednotlivých složek ve směsi a hodnocení různých enzymatických katalyzátorů . Obrázek 7a ukazuje změny ve spektrech reakční směsi, v nichž se s postupem reakce mění pásy vztahující se k různým složkám. Jak bylo uvedeno, spektroskopický signál je závislý na koncentraci podle Lambertova-Beerova zákona; pokud se tedy změní koncentrace produktu ve směsi, změní se i intenzita jeho pásů. S rozvojem technologií se infračervená zařízení v posledních několika desetiletích změnila a na trhu se objevily nové typy. To umožnilo zařízením získat více informací za kratší dobu a automatizovaným způsobem, což může přinést velké množství informací a umožnit snadné sledování průběhu reakce, jak je znázorněno na obrázku 7b.

Z toho lze snadno vyvodit, že vibrační spektroskopie má obecně širokou škálu aplikací a v oblasti biopaliv byla v minulých letech využita pro mnoho typů cílů. S nárůstem technologického pokroku, a to jak z technického hlediska, tak z hlediska výzkumu biopaliv, se využití této techniky jistě ještě zvýší.

.