V roce 1865 navrhl německý chemik August Kekule von Stradonitz výše uvedenou cyklickou strukturu benzenu. Kekuleho struktura sice odpovídala molekulovému vzorci a skutečnosti, že všechny atomy vodíku benzenu jsou ekvivalentní, ale musela být upravena, aby bylo možné zohlednit pozorování, že disubstituce kruhu na sousedních uhlících nevytváří izomery. V závislosti na umístění dvojných vazeb v šestiúhelníku by se očekávaly dva isomerní produkty, jak je uvedeno níže, ale vznikl pouze jeden 1,2-disubstituovaný produkt. V roce 1872 Kekule svůj návrh revidoval a předpokládal, že dva takové isomery se budou vzájemně přeměňovat tak rychle, že budou od sebe neoddělitelné.
Další významný pokrok v chápání byl do značné míry zásluhou amerického chemika Linuse Paulinga, který do otázky struktury a vazeb v benzenu vnesl koncept rezonance – který byl zaveden ve dvacátých letech 20. století. Podle rezonančního modelu benzen neexistuje jako dvojice rychle se střídajících konjugovaných trienů, ale má jedinou strukturu, kterou nelze reprezentovat formulacemi s lokalizovanými elektrony. Šest π elektronů (dva pro π složku každé dvojné vazby) se považuje za delokalizované v celém kruhu, což znamená, že každý π elektron je sdílen všemi šesti atomy uhlíku, nikoli dvěma. Rezonance mezi dvěma Kekuleho vzorci je symbolizována šipkou typu ↔, aby se odlišila od procesu interkonverze. Skutečná struktura benzenu se popisuje jako hybrid obou Kekuleho forem a často se zjednodušuje na šestiúhelník s vepsaným kruhem, který představuje šest delokalizovaných elektronů π. Běžně se říká, že rezonanční hybrid je stabilnější než kterákoli z přispívajících struktur, což v případě benzenu znamená, že každý π elektron, protože pociťuje přitažlivou sílu šesti uhlíků (delokalizovaný), je držen silněji, než kdyby byl spojen pouze se dvěma z nich (lokalizované dvojné vazby).
Model hybridizace orbitalů vazby v benzenu je založen na σ vazebném rámci šesti sp2 hybridizovaných uhlíků. Šest π elektronů obíhá nad a pod rovinou kruhu v oblasti tvořené překryvem p orbitalů, kterými přispívá šest uhlíků. (Další diskuse o hybridizaci a vazbě v benzenu viz chemická vazba.)
Encyclopædia Britannica, Inc.
Benzen je planární molekula se šesti stejně dlouhými vzdálenostmi vazeb C-C. Vazby C-C jsou v tomto případě rovnoměrné. Pozorovaná vzdálenost vazeb (1,40 angstromu) je uprostřed mezi vzdáleností sp2-sp2 jednoduché vazby (1,46 angstromu) a vzdáleností sp2-sp2 dvojité vazby (1,34 angstromu) pozorovanou u konjugovaných dienů a je v souladu s pořadím vazeb 1,5 předpovězeným rezonanční teorií. (Pořadí vazeb je indexem pevnosti vazeb. Řád vazby 1 znamená, že mezi dvěma atomy existuje jediná vazba σ, a řád vazby 2 znamená přítomnost jedné vazby σ a jedné vazby π mezi dvěma atomy. U rezonančních struktur, jako je tomu v případě benzenu, je možný zlomkový řád vazby.) Benzen je pravidelný šestiúhelník; všechny vazebné úhly jsou 120°.
Speciální stabilita benzenu se projevuje několika způsoby. Benzen a jeho deriváty jsou mnohem méně reaktivní, než se očekávalo. Areny jsou nenasycené, ale svou nízkou reaktivitou se více podobají nasyceným uhlovodíkům (tj. alkanům) než nenasyceným (alkenům a alkynům; viz níže Reakce). Termodynamické odhady ukazují, že benzen je o 30-36 kilokalorií na mol stabilnější, než se očekává pro lokalizovanou konjugovanou strukturu trienu
.