Kinetika termického rozkladu tetrachloridu cínu byla studována experimentálně i teoreticky. Ab initio MO výpočty ukázaly, že SnCl4 se nakonec rozkládá na Sn(3P) a čtyři atomy chloru prostřednictvím čtyř následných kanálů disociace vazby Sn-Cl. Byly provedeny dvě sady kinetických experimentů pomocí rázové trubice vybavené atomovou rezonanční absorpční spektroskopií (ARAS). Nejprve byly měřeny atomy chloru v teplotním rozsahu 1250-1700 K a v rozsahu celkové hustoty 1,7 × 1018 až 8,9 × 1018 molekul cm-3 . Bylo zjištěno, že rychlostní koeficient pro počáteční reakční krok, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (rovnice 1a), se za současných podmínek nachází v oblasti falloffu poměrně blízko nízkotlaké hranice. Koeficient rychlosti druhého řádu na základě měření Cl-atomů byl stanoven na k1a2nd = 10-5,37±0,62 exp cm3 molekuly-1 s-1 (limity chyb na úrovni 2 směrodatných odchylek). Druhá skupina experimentů byla provedena detekcí atomů cínu v teplotním rozsahu 2250-2950 K a při celkové hustotě 3,2 × 1018 molekul cm-3 . Rychlostní koeficienty druhého řádu pro následné reakční kroky: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (rovnice 3a) a SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (rovnice 4a) byly získány k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 molekul-1 s-1 a k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 molekul-1 s-1. Pro reakce 1a a 3a byly rovněž použity výpočty Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) včetně variační teorie přechodových stavů. Strukturní parametry a vibrační frekvence reaktantů a přechodových stavů potřebné pro výpočty RRKM byly získány z ab initio MO výpočtů. Energetické bariéry reakcí, E0, které jsou nejcitlivějšími parametry ve výpočtech, byly upravovány tak dlouho, dokud se koeficienty rychlosti RRKM neshodovaly s pozorovanými koeficienty. Tyto úpravy vedly k E0,1a = 326 kJ mol-1 pro reakci 1a a E0,3a = 368 kJ mol-1 pro reakci 3a, v dobré shodě s disociačními energiemi vazeb Sn-Cl SnCl4 a SnCl2, což ukazuje, že experimentální údaje pro k1a a k3a jsou teoreticky přiměřené a přijatelné.
Localizador
Blog Network
