Zásadní chemický průmysl – online

	V roce 2013, 2015	2018 (est)
Svět	81.8	99,6
Severní Amerika2	16.0	18,1
Evropa3	12,9	13,8
Asie a Tichomoří	36.6	47,5
Ostatní	16,3	20,2

1. Freedonia, 2014
2. USA: 17,4 milionu tun v roce 2014. Průvodce chemickým byznysem 2015, American Chemistry Council
3. 14,0 milionů tun v roce 2015, Plastics – the Facts 2016 PlasticsEurope 2016

	LDPE	LLDPE*	HDPE*
Svět4	18.7	24,1	37,5
US5	3,2	6,3	7.9
Evropa6	8,27		5,8

4. Nexant a ChemVision, 2014
5. 2015 Guide to the Business of Chemistry, American Chemistry Council
6. Průvodce podnikáním v chemii, 2015. Plastics- the Facts 2016, PlasticsEurope, 2016
7. LDPE plus LLDPE

* Mnoho závodů může vyrábět obě formy poly(ethenu) a krátkodobě měnit množství, které vyrobí od každého typu. V obou případech se používá Zieglerův (nebo Phillipsův) katalyzátor. Pokud se používá čistý ethen, vzniká HDPE. LLDPE se vyrábí, když se k ethenu přidá malé množství jiného alkenu, například but-1-enu.

Další forma, o které je pojednáno níže, mLLDPE, se v současné době vyrábí v mnohem menším množství.

Výroba poly(ethenu) (polyethylenu)

Poly(ethen) se vyrábí několika způsoby adiční polymerací ethenu, který se vyrábí hlavně krakováním ethanu a propanu, benzínu a plynového oleje.

V Brazílii se staví nový závod na výrobu poly(ethenu) z ethenu, který se vyrábí z cukrové třtiny prostřednictvím bioethanolu. Tento materiál se někdy označuje jako bio-poly(ethen) (bio-polyethylen).

Poly(ethen) s nízkou hustotou (LDPE)

Proces probíhá za velmi vysokého tlaku (1000-3000 atm) při mírných teplotách (420-570 K), jak lze předpokládat z reakční rovnice:

Jedná se o radikálový polymerační proces a používá se iniciátor, například malé množství kyslíku a/nebo organický peroxid.

Eten (čistota vyšší než 99,9 %) se stlačí a spolu s iniciátorem se přivede do reaktoru. Roztavený poly(ethen) se odebere, vytlačí a rozřeže na granule. Nezreagovaný ethen se recykluje. Průměrná molekula polymeru obsahuje 4000-40 000 atomů uhlíku s mnoha krátkými větvemi.

Například,

Může být reprezentována:

Na 1000 atomů uhlíku připadá přibližně 20 větví. Relativní molekulová hmotnost a také větvení ovlivňují fyzikální vlastnosti LDPE. Větvení ovlivňuje stupeň krystalinity, který zase ovlivňuje hustotu materiálu. LDPE je obecně amorfní a průhledný s přibližně 50% krystalinitou. Větvení zabraňuje těsnému přiléhání molekul k sobě, a proto má nízkou hustotu.

Poly(ethen) o vysoké hustotě (HDPE)

Při výrobě HDPE se používají hlavně dva typy katalyzátorů:

• organokovový katalyzátor Ziegler-Natta (sloučeniny titanu s alkylem hliníku).
• anorganická sloučenina, známá jako katalyzátor Phillipsova typu. Známým příkladem je oxid chromu(VI) na oxidu křemičitém, který se připravuje pražením sloučeniny chromu(III) při teplotě cca 1000 K v kyslíku a následným skladováním před použitím pod dusíkem.

HDPE se vyrábí třemi typy postupů. Všechny pracují při relativně nízkých tlacích (10-80 atm) za přítomnosti Ziegler-Nattova nebo anorganického katalyzátoru. Typické teploty se pohybují v rozmezí 350-420 K. Ve všech třech procesech se k ethenu přimíchává vodík, aby se regulovala délka řetězce polymeru.

(i) Suspenzní proces (využívající buď CSTR (reaktor s kontinuálně míchanou nádrží), nebo smyčku)

Ziegler-Natta katalyzátor ve formě granulí se mísí s kapalným uhlovodíkem (např. 2-methylpropanem (isobutanem) nebo hexanem), který jednoduše funguje jako ředidlo. Do suspenze se pod tlakem přivádí směs vodíku a etenu a eten se polymeruje na HDPE. Reakce probíhá ve velkém smyčkovém reaktoru za stálého míchání směsi (obrázek 4). Po otevření ventilu se produkt uvolní a rozpouštědlo se odpaří a zůstane polymer, který stále obsahuje katalyzátor. Vodní pára při proudění s dusíkem přes polymer reaguje s katalytickými místy a ničí jejich aktivitu. Zbytky katalyzátoru, oxidy titanu(IV) a hliníku, zůstávají v nepatrném množství smíšené v polymeru.

Obrázek 5 Kalový proces s použitím smyčkového reaktoru.
S laskavým svolením společnosti Total.

Obrázek 4 Výroba poly(ethenu) pomocí
surrového procesu ve smyčkovém reaktoru.

(ii) Roztokový proces

Druhá metoda zahrnuje průchod ethenu a vodíku pod tlakem do roztoku Ziegler-Nattova katalyzátoru v uhlovodíku (alkanu C10 nebo C12). Polymer se získá podobným způsobem jako u suspenzní metody.

(iii) Proces v plynné fázi

Obrázek 6 Proces v plynné fázi za nízkého tlaku.

Směs ethenu a vodíku prochází přes Phillipsův katalyzátor v reaktoru s pevným ložem (obrázek 6).

Ethen polymeruje za vzniku zrn HDPE, suspendovaných v proudícím plynu, která po uvolnění ventilu vystupují z reaktoru.

Moderní zařízení někdy používají dva nebo více jednotlivých reaktorů v sérii (například dva nebo více kalových reaktorů nebo dva reaktory v plynné fázi), z nichž každý pracuje za mírně odlišných podmínek, takže ve výsledné polymerní směsi jsou přítomny vlastnosti různých produktů z reaktorů, což vede k širokému nebo bimodálnímu rozložení molekulové hmotnosti. To zajišťuje lepší mechanické vlastnosti, jako je tuhost a houževnatost.

Obrázek 7 Granule poly(ethenu), které se pak používají k výrobě fólie, vytlačují se do trubek nebo se lisují. S laskavým svolením společnosti Total.

Prášek HDPE vystupující z některého z výše uvedených reaktorů se oddělí od ředidla nebo rozpouštědla (pokud se používá) a vytlačí se a rozřeže na granule.

Tato metoda dává lineární polymerní řetězce s malým počtem větví. Molekuly poly(ethenu) se mohou přiblížit k sobě. Polymerní řetězce lze znázornit takto:

To vede k silným mezimolekulárním vazbám, takže materiál je pevnější, hustší a tužší než LDPE. Polymer není průhledný.

Lineární poly(ethen) s nízkou hustotou (LLDPE)

Poly(ethen) s nízkou hustotou má mnoho využití, ale vysokotlaký způsob výroby, kterým se vyrábí, má vysoké investiční náklady. Byla však vyvinuta elegantní technika založená na Ziegler-Nattových i anorganických katalyzátorech, která umožňuje vyrábět lineární poly(ethen) nízké hustoty LLDPE, který má dokonce lepší vlastnosti než LDPE. Při volbě Ziegler-Nattova katalyzátoru lze použít kterýkoli ze tří procesů, suspenzi, roztok a plynovou fázi. Proces v plynné fázi se používá při použití anorganického katalyzátoru.

Do výchozí suroviny se přidává malé množství komonomeru, jako je but-1-en nebo hex-1-en. Monomery jsou náhodně polymerizovány a podél lineárních řetězců jsou malé větve tvořené několika atomy uhlíku.

Například u but-1-enu, CH3CH2CH=CH2, je struktura polymeru:

Boční řetězce jsou známé jako pendantní skupiny nebo větvení krátkých řetězců. Molekulu lze znázornit jako:

Struktura je v podstatě lineární, ale kvůli větvení krátkých řetězců má nízkou hustotu. Tato struktura dává materiálu mnohem lepší pružnost, pevnost v tahu a ohebnost bez použití změkčovadel. Díky tomu je lineární poly(ethen) s nízkou hustotou ideálním materiálem pro výrobu fóliových výrobků, například pro výrobu obalů.

Vlastnosti polymeru, a tedy i jeho použití, lze měnit změnou podílu ethenu a ko-monomeru a použitím různých ko-monomerů. To vše lze provádět bez odstavení závodu, což je obrovská výhoda.

Metalocenový lineární poly(ethen) s nízkou hustotou (mLLDPE)

Obrázek 8 Poly(ethenová) fólie se hojně používá k balení potravin.
S laskavým svolením BP.

Tento poly(ethen), známý jako mLLDPE, se vyrábí pomocí nové skupiny katalyzátorů, metalocenů. Jiný název pro tuto rodinu je katalyzátor s jedním místem. Výhodou je, že mLLDPE je z hlediska molekulární struktury mnohem homogennější než klasický LLDPE vyráběný Ziegler-Nattovými katalyzátory. Každý katalyzátor je single site katalyzátor, který produkuje stejný PE řetězec. Chemici přirovnávají strukturu metallocenů ke struktuře sendviče. Je zde přechodný kov (často zirkonium nebo titan), který „vyplňuje“ otvor mezi vrstvami organických sloučenin.

Katalyzátory jsou ještě specifičtější než původní Ziegler-Natta a je možné řídit molekulovou hmotnost polymeru i jeho konfiguraci. Obvykle se používají buď kašovité, nebo roztokové procesy.

Poly(ethen) vyrobený pomocí metalocenu lze použít jako velmi tenkou fólii, která má vynikající optické vlastnosti a těsnicí vlastnosti, takže je velmi účinná pro balení potravin. Skutečným kladem metalocenových katalyzátorů jsou lepší mechanické vlastnosti fólií vyrobených z mLLDPE.

Ko-polymery

Eten tvoří s propenem kopolymery, které mají velmi užitečné vlastnosti.

.