6.8: Saltopløsningers syre-base-egenskaber

\

Afhængigt af syre-base-egenskaberne for de ioner, der indgår i saltet, kan et salt imidlertid opløses i vand og give en neutral opløsning, en basisk opløsning eller en sur opløsning.

Når et salt som f.eks. \(NaCl\) opløses i vand, danner det \(Na^+_{(aq)}\) og \(Cl^-_{(aq)}\) ioner. Ved hjælp af en Lewis-tilgang kan \(Na^+\)-ionen betragtes som en syre, fordi den er en elektronparacceptor, selv om dens lave ladning og relativt store radius gør den til en meget svag syre. \(Cl^-\\)-ionen er den konjugerede base til den stærke syre \(HCl\), så den har stort set ingen basisk karakter. Derfor har opløsning af \(NaCl\) i vand ingen virkning på en opløsnings \(pH\), og opløsningen forbliver neutral.

Lad os nu sammenligne denne opførsel med opførslen af vandige opløsninger af kaliumcyanid og natriumacetat. Igen har kationerne (\(K^+\) og \(Na^+\)) stort set ingen sur karakter, men anionerne (\(CN^-\) og \(CH_3CO_2^-\)) er svage baser, der kan reagere med vand, fordi de er konjugerede baser til de svage syrer \(HCN\) henholdsvis \(HCN\) og eddikesyre.

Ingen af reaktionerne forløber særlig langt til højre som skrevet, fordi dannelsen af det svagere syre-basepar favoriseres. Både \(HCN\) og eddikesyre er stærkere syrer end vand, og hydroxid er en stærkere base end enten acetat eller cyanid, så i begge tilfælde ligger ligevægten til venstre. Ikke desto mindre danner hver af disse reaktioner nok hydroxidioner til at producere en basisk opløsning. F.eks. er \(pH\) for en 0,1 M opløsning af natriumacetat eller kaliumcyanid ved 25°C henholdsvis 8,8 eller 11,1. Af tabel \(\(\PageIndex{1}\) og figur \(\(\PageIndex{1}\) kan vi se, at \(CN^-\) er en stærkere base (\(pK_b = 4,79\)) end acetat (\(pK_b = 9.24\))), hvilket er i overensstemmelse med, at \(KCN\) giver en mere basisk opløsning end natriumacetat ved samme koncentration.

I modsætning hertil bør den konjugerede syre til en svag base være en svag syre (ligning \(\ref{16.2}\))). For eksempel er ammoniumchlorid og pyridiniumchlorid salte, der fremstilles ved at lade henholdsvis ammoniak og pyridin reagere med \(HCl\). Som du allerede ved, er kloridionen en så svag base, at den ikke reagerer med vand. Derimod er kationerne i de to salte svage syrer, der reagerer med vand på følgende måde:

Betingelse \(\ref{16.2}\) viser, at \(H_3O^+\) er en stærkere syre end enten \(NH_4^+\) eller \(C_5H_5NH^+\), og omvendt er ammoniak og pyridin begge stærkere baser end vand. Ligevægten vil derfor i begge tilfælde ligge langt til venstre og begunstige det svagere syre-basepar. Den koncentration \(H_3O^+\), som reaktionerne frembringer, er imidlertid stor nok til at sænke opløsningens \(pH\) betydeligt: \(pH\) for en 0,10 M opløsning af ammoniumchlorid eller pyridiniumchlorid ved 25°C er henholdsvis 5,13 eller 3,12. Dette stemmer overens med oplysningerne i figur 16.2, som viser, at pyridiniumionen er mere sur end ammoniumionen.

Hvad sker der med vandige opløsninger af et salt som f.eks. ammoniumacetat, hvor både kationen og anionen kan reagere separat med vand og danne henholdsvis en syre og en base? Ifølge figur 16.10 vil ammoniumionen sænke \(pH\), mens acetationen ifølge ligning \(\ref{16.3}\) vil hæve \(pH\). Dette særlige tilfælde er usædvanligt, idet kationen er lige så stærk en syre, som anionen er en base (pKa ≈ pKb). Derfor ophæver de to virkninger hinanden, og opløsningen forbliver neutral. Med salte, hvor kationen er en stærkere syre end anionen er en base, har den endelige opløsning en \(pH\) < 7,00. Omvendt, hvis kationen er en svagere syre end anionen er en base, har den endelige opløsning en \(pH\) > 7,00.

Løsninger af simple salte af metalioner kan også være sure, selv om en metalion ikke kan afgive en proton direkte til vand for at danne \(H_3O^+\). I stedet kan en metalion fungere som en Lewis-syre og interagere med vand, en Lewis-base, ved at koordinere til et ensomt elektronpar på oxygenatomet for at danne en hydreret metalion (del (a) i figur \(\(\PageIndex{1}\))). Et vandmolekyle, der er koordineret med en metalion, er mere surt end et frit vandmolekyle af to grunde. For det første gør afvisende elektrostatiske vekselvirkninger mellem den positivt ladede metalion og de delvist positivt ladede hydrogenatomer i det koordinerede vandmolekyle det lettere for det koordinerede vand at miste en proton.

For det andet tiltrækker den positive ladning på \(Al^{3+}\)-ionen elektrontætheden fra vandmolekylernes oxygenatomer, hvilket mindsker elektrontætheden i \(\ce{O-H}\)-bindingerne, som vist i del (b) i figur \(\PageIndex{1}\). Med mindre elektrontæthed mellem \(O\)-atomerne og H-atomerne er \(\ce{O-H}\)-bindingerne svagere end i et frit \(H_2O\)-molekyle, hvilket gør det lettere at miste en \(H^+\)-ion.

Størrelsen af denne effekt afhænger af følgende to faktorer (Figur \(\PageIndex{2}\)):

1. Ladningen på metalionen. En divalent ion (\(M^{2+}\)) har ca. dobbelt så stærk en virkning på elektrontætheden i et koordineret vandmolekyle som en monovalent ion (\(M^+\)) med samme radius.
2. Metalionens radius. For metalioner med samme ladning gælder, at jo mindre ionen er, jo kortere er den mellemkernede afstand til vandmolekylets iltatom, og jo større er metallets virkning på elektrontæthedsfordelingen i vandmolekylet.

Dermed er vandige opløsninger af små, højt ladede metalioner, såsom \(Al^{3+}\) og \(Fe^{3+}\), sure:

\^{3+}_{(aq)} \rightleftharpoons ^{2+}_{(aq)}+H^+_{(aq)} \label{16.36}\]

\(^{3+}\) ionen har en \(pK_a\) på 5,0, hvilket gør den næsten lige så stærk en syre som eddikesyre. På grund af de to faktorer, der er beskrevet tidligere, er den vigtigste parameter til forudsigelse af en metalions virkning på surhedsgraden af koordinerede vandmolekyler metalionens forhold mellem ladning og radius. En række par af metalioner, der ligger på en diagonal linje i det periodiske system, som f.eks. \(Li^+\) og \(Mg^{2+}\) eller \(Ca^{2+}\) og \(Y^{3+}\), har forskellige størrelser og ladninger, men lignende forhold mellem ladning og radius. Som følge heraf har disse metalionpar lignende virkninger på surhedsgraden af koordinerede vandmolekyler, og de udviser ofte også andre betydelige ligheder i kemien.

Løsninger af små, højt ladede metalioner i vand er sure.

Reaktioner som dem, der er omtalt i dette afsnit, hvor et salt reagerer med vand for at give en sur eller basisk opløsning, kaldes ofte for hydrolysereaktioner. Det er uheldigt at bruge et særskilt navn for denne type reaktion, fordi det antyder, at de på en eller anden måde er forskellige. Faktisk er hydrolysereaktioner blot syre-base-reaktioner, hvor syren er et kation eller basen er en anion; de adlyder de samme principper og regler som alle andre syre-base-reaktioner.

En hydrolysereaktion er en syre-base-reaktion.