Dioxygen dissociation over menneskeskabte systemer ved stuetemperatur for at danne aktivt α-oxygen til metanoxidationoxygen til metanoxidation

RESULTATER

De periodiske DFT-beregninger blev udført for beregningsmodellen med to Fe(II)-kationer i to tilstødende β-steder i ferrierit som i vores tidligere undersøgelser af N2O-nedbrydningen (17) og oxidation af Me(II) med N2O (18). Et O2(g)-molekyle, der er i triplettilstand, adsorberes på en af Fe(II)-kationerne for at give et ′ monodentat kompleks 2′ med O2-delen i triplettilstand. 2′ gennemgår enten en spin crossover for at give et monodentat kompleks 2, som har O2-delen i singlettilstand, eller omarrangerer sin struktur for at danne et ′ bidentat kompleks 3′. I sidstnævnte tilfælde sker der et spinskifte, og der dannes et bidentatkompleks 3 med O2-delen i singlettilstand. Oxidationen sker fra det mest stabile bidentatkompleks 3, som omarrangeres til det mindre stabile monodentatkompleks 2. Den adsorberede O2-enhed i 2 er bedre placeret til at interagere med den anden Fe(II)-enhed, der befinder sig i det tilstødende β-site. Efterfølgende spaltes dioxygen via en overgangstilstand TS for at give et kompleks 4 på en samordnet måde. Begge Fe i 4 oxideres for at danne et par af de fjerntliggende α-oxygenatomer. Reaktionsenergien for reaktionen fra 1 + O2(g) til 4 er -24,7 kcal/mol. Den beregnede barriere for spaltning af dioxygen er 24,9 kcal/mol, hvilket indikerer, at oxidationen skulle være let, men væsentlig mere træg end oxidationen af den samme Fe(II)-ferrierit med N2O . De optimerede strukturer af 1, 2, 3, TS og 4 og de tilsvarende beregnede adsorptionsenergier er vist i Fig. 1.

Det skal bemærkes, at selv om de fjerne binukleære Fe(II)-steder ligner det aktive sted for metanmonooxygenaser, er både den oxiderede struktur og mekanismen for iltaktivering helt unik. I modsætning til dannelsen af den brobyggende oxo-struktur i enzymets aktive sted dannes et par af de fjerne α-oxygenatomer ved spaltning af dioxygen. Dette skyldes en meget større afstand mellem de to Fe-kationer og en relativ stivhed af zeolitrammen.

Mekanismen for den selektive oxidation af methan ved α-oxygen på Fe i en zeolit til dannelse af methanol er allerede blevet undersøgt beregningsmæssigt ved hjælp af periodisk DFT (21). En yderligere undersøgelse af denne mekanisme ligger uden for rammerne af denne undersøgelse.

En Fe-ferrieritprøve med fjerntliggende binukleære Fe(II)-kationiske steder blev fremstillet for at teste de beregningsmæssige forudsigelser. Dannelsen af fjerntliggende binukleære Fe(II)-kationiske centre i zeolitter kræver opfyldelse af tre betingelser. (i) Tilstedeværelsen af to tilstødende 6 eller 8 ringe, der er i stand til at danne kationiske steder for nøgne tosidige kationer. De to tilstødende ringe skal ligge over for hinanden. (ii) Hver af de to ringe skal indeholde to Al-atomer (dvs. fire Al-atomer i alt). De to ringe kan derfor danne to tilstødende kationiske steder for nøgne tosidige kationer. (iii) Besættelsen af de to tilstødende kationiske steder med to Fe(II)-kationer.

Si/Al-forholdet i den undersøgte ferrieritprøve (17, 22, 23) er 8,6, hvilket betyder, at der i gennemsnit er 3,75 Al-atomer pr. enhedscelle. Den tidligere undersøgelse viste, at koncentrationen af Al-par i β-siden er høj (50% af alle Al-atomer) (22), så ca. 94% af de 6 ringe i β-siden kan rumme nøgne tosidige kationer. Derfor er mindst 88 % (0,94**2) af β-stederne i stand til at danne binukleære Fe(II)-strukturer (17). Et lavt Fe/Al-forhold på 0,04 blev anvendt for Fe-ferrierit for at garantere den eksklusive tilstedeværelse af atomært spredte Fe(II)-pladser uden dannelse af oxo-arter. Fe-kationer blev introduceret ved hjælp af acetylacetonatmetoden for at sikre dannelsen af tokernede Fe(II)-pladser. Denne procedure garanterer dannelsen af binukleære Fe(II)-strukturer selv ved de laveste Fe-belastninger (17, 24, 25).

Mössbauer-spektroskopi blev anvendt til at analysere oxidationstilstanden og koordineringen af Fe-stofferne i 57Fe-ferrierit. Mössbauer-spektre er vist i Fig. 2, og de tilsvarende Mössbauer-parametre er anført i Tabel 1.

Resultaterne afslører, at der udelukkende er atomisk dispergeret Fe(II) til stede i prøven efter evakueringen ved 450°C. De observerede Mössbauer-parametre vidner om bar Fe(II) i de α- og β-kationiske steder (fig. 2A). Fe-ferrierits interaktion med dioxygen ved stuetemperatur (efterfulgt af en evakuering) resulterer i dets oxidation, hvilket afspejles i signalerne (Fig. 2B), der tilskrives atomisk dispergerede 2+-arter 2+ af Panov et al. (26)]. Dette resultat beviser oxidationen af Fe(II)-kationer og tyder på dannelsen af et par af de fjerntliggende α-syreatomer over de fjerntliggende tokernede Fe(II)-pladser. De tilbageværende Fe(II)-kationer svarer til isolerede Fe(II) i α- og β-kationpladserne. Både Mössbauer-spektre og parametre svarer til dem, der er opnået for den samme Fe-ferrierit efter en vekselvirkning med N2O (18). α-oxygen blev oprindeligt defineret ud fra dets evne til at oxidere H2, CO (13), benzen (14, 15) og methan (13, 16). Oxidation af disse molekyler er derfor et uomtvisteligt bevis for α-oxygen. Metan blev valgt til dette formål på grund af det enorme økonomiske potentiale ved oxidation af metan til methanol. Interaktionen af den oxiderede Fe-ferrierit med methan efterfulgt af en evakuering resulterer i regenerering af den oprindelige tilstand med den eksklusive tilstedeværelse af de nøgne Fe(II)-kationer, der er indkvarteret i de kationiske steder (fig. 2C). Dette resultat viser tydeligt dannelsen af α-oxygen. I modsætning til (i) α-oxygen på isolerede Fe-kationer og (ii) Cu-oxo-arter tyder dannelsen af flygtige produkter, der frigives ved en evakuering kun ved 200 °C, desuden på en protonering af de dannede methoxygrupper og en efterfølgende desorption af oxidationsprodukterne fra de aktive steder uden behov for ekstraktion med vand eller vand-organisk medium. Lignende resultater blev for nylig rapporteret for α-oxygen dannet ved nedbrydning af N2O over fjerntliggende binukleære kationiske steder i ferrierit (18). Det skal bemærkes, at dette resultat repræsenterer en bemærkelsesværdig forbedring i forhold til ikke blot (i) den selektive oxidation af metan med N2O over isolerede Fe-kationer i zeolitter, men også (ii) metanoxidation med dioxygen over Cu-zeolitter. Vandstøtte til protonering af methoxygrupper og til desorption af methanol fra de aktive Cu-steder er afgørende for Cu-zeolitterne. Men på den anden side ødelægger eller forgifter vanddamp de aktive Cu-steder, der er dannet i Cu-zeolitterne.

FTIR-spektroskopi af de forskudte antisymmetriske T-O-T strækningsvibrationer i gitteret, der er induceret ved binding af Fe-kationer til rammens oxygener, udgør et supplerende værktøj til analyse af Fe-kationernes tilstand og placering i zeolitrammerne og deres interaktioner med gæstemolekyler. FTIR-spektret af den dehydrerede Fe-ferrierit (Fig. 3A) bekræfter tilstedeværelsen af nøgne Fe(II) i de α- og β- (dominerende) kationiske sites, der afspejles i båndene ved henholdsvis 938 og 918 cm-1.

Interaktionen med dioxygen ved stuetemperatur resulterer i (i) forsvinden af de bånd, der tilskrives de nøgne Fe(II)-kationer, der er indkvarteret i β-stedet, og (ii) dannelsen af et nyt bånd ved omkring 880 cm-1 (fig. 3B). Et analogt bånd er allerede blevet rapporteret for Fe-ferrierit efter oxidation med N2O (27, 28). Dette bånd er tildelt α-oxygen, og det svarer til de forskudte antisymmetriske T-O-T strækningsvibrationer af zeolitrammen, hvilket afspejler den stigende interaktion mellem 2+ komplekset og zeolitrammen. Det skal bemærkes, at den maksimale dannelse af α-oxygen ved stuetemperatur blev nået inden for 40 min (fig. 3B). Den efterfølgende interaktion af den oxiderede Fe-ferrierit med methan ved stuetemperatur efterfulgt af en evakuering ved 200 °C fører til regenerering af Fe(II) i β-kationstedet (fig. 3C). Højst en delvis gendannelse af båndet ved 938 cm-1 for de nøgne Fe(II)-kationer, der er anbragt i α-kationstedet, kan (i) afspejle adsorptionen af nogle arter (methanol og andre produkter fra oxidationen af methan) på dette sted; (ii) skyldes en anden form af den højenergikant af vinduet af de forskudte antisymmetriske T-O-T strækningsvibrationer i zeolitrammen, som f.eks. kan skyldes adsorption af gæstemolekyler på andre end Fe(II)-pladser; og (iii) skyldes en migration af Fe(II)-kationer fra α-centrene til de mere stabile (17) β-kationiske pladser. Konklusionen er, at både FTIR- og Mössbauer-spektroskopieresultaterne bekræfter oxidation af methan med dioxygen ved stuetemperatur. Desuden tyder evakueringen af de protonerede produkter fra oxidationen af methan ved 200 °C på, at produkterne fra metanoxidationen er flygtige arter, og at der derfor ikke er behov for ekstraktion af produkterne med vand eller vand-organisk medium. På den anden side åbner dette en mulighed for, at metanoxidationen i modsætning til systemer med isolerede α-oxygener ikke stopper ved dannelsen af methoxygrupper, men fortsætter yderligere ikke kun til methanol og andre produkter af den selektive oxidation, men også til CO2 og vand som de vigtigste oxidationsprodukter. En sådan total oxidationsaktivitet kan, i modsætning til den meget positive rolle, som protoneringen af methoxygrupperne til methanol spiller, udgøre en væsentlig ulempe ved udviklingen af systemet til selektiv oxidation af metan til methanol og andre værdifulde produkter.

En titrering af α-oxygen med methan blev udført ved et gennemstrømningseksperiment for at analysere (i) arten af produkterne fra oxidationen af methan, (ii) reaktiviteten af par af de fjerntliggende α-oxygenatomer og (iii) frigivelsen af oxidationsprodukterne ikke kun fra de aktive steder, men også fra zeolitkrystallen til gasfasen. Det skal bemærkes, at der kan ske en readsorption af methanol og andre oxidationsprodukter på andre adsorptionscentre som f.eks. Fe-kationer på α-kationiske steder, Brønsted-protoniske steder (Al-OH-Si) og terminale silanolgrupper (Si-OH). Fe-ferrieritprøven blev aktiveret i argon (3 timer ved 450 °C) og efterfølgende oxideret med dioxygen ved stuetemperatur. Derefter blev den dannede α-oxygen titreret med metan ved stuetemperatur. Dannelsen af methanol blev bekræftet ved tilstedeværelsen af de to hovedsignaler med masse/ladningsforhold (m/z) = 31 og 29 (Fig. 4).

Da andre mulige oxidationsprodukter af methan (dvs, formaldehyd, myresyre og dimethylether) også er repræsenteret af signalet med m/z = 29, blev signalet med m/z = 31 udelukkende brugt til at kvantificere dannelsen af methanol (Fig. 4). Signalet med (m/z = 44), der svarer til CO2, blev også overvåget (fig. 4). Efter stabilisering af massespektrometri-signalet (MS) blev der udført en anden oxidationscyklus, ligeledes ved stuetemperatur. Prøven blev renset med Ar, og derefter reagerede prøven i en O2-strøm, og efter rensning med Ar vekselvirkede den oxiderede prøve med CH4 under de samme betingelser som i den første cyklus (detaljer er i Materialer og metoder).

MS-resultaterne (Fig. 4) bekræfter (i) den selektive oxidation af methan på de fjerne binukleære Fe(II)-pladser i ferrierit allerede ved stuetemperatur og (ii) en protonering af de dannede methoxygrupper for at give methanol. Dannelsen af methanol ved stuetemperatur vidner utvivlsomt om spaltning af dioxygen for at give de meget aktive α-syrearter, der er stabiliseret over fjerntliggende binukleære Fe(II)-strukturer, der er indlejret i ferrieritmatrixen ved stuetemperatur. Dioxygens dissociation kan betragtes som et bevis for de fjerntliggende binukleære Fe(II)-steder, da mindst to Fe(II)-kationer er nødvendige for at samarbejde i processen med fire elektroner. Derfor er de steder, der er i stand til selektivt at oxidere methan til methanol ved stuetemperatur, nøjagtig de samme steder, der aktiverer dioxygen ved dets spaltning til et par af de fjerntliggende α-oxygenatomer.

Den producerede methanoludbytte (i) pr. gram Fe(II)-zeolit, (ii) pr. mol af de nøgne Fe(II)-kationer og (iii) pr. mol af de nøgne Fe(II)-kationer, der er indkvarteret i β-stederne, beregnet ud fra resultaterne af MS-eksperimenterne for den første og anden cyklus, er konkluderet i tabel 2. Det høje molare udbytte af methanol pr. mol Fe(II)-kationer placeret i β-stederne i den første cyklus (0,63 molCH3OH/molFe) viser, at methanol er det vigtigste produkt af den selektive oxidation af methan. Denne værdi repræsenterer den nedre grænse for methanol dannet pr. aktivt sted, da der også kan være isolerede Fe(II)-kationer til stede på β-stederne. I den anden cyklus blev tilstedeværelsen af methanol og andre oxidationsprodukter observeret i MS-analysen. Udbyttet af methanol opnået i den første og anden cyklus er angivet i tabel 2. Dette viser, at fjerne binukleære Fe(II)-blotte kationer i FER kan regenereres efter den selektive oxidation af methan selv ved stuetemperatur, og at der derfor kan udføres en gentagen dissociation af dioxygen efterfulgt af selektiv oxidation af methan. Begge signaler med m/z = 29 og 31 er dog mindre intense sammenlignet med den første oxidationscyklus, og methanoludbyttet faldt med ca. 30 % (tabel 2). Dette kan forklares ved, at nogle tokernede Fe(II)-pladser er blokeret af adsorptionen af mindre flygtige oxidationsprodukter som formaldehyd og myresyre ved stuetemperatur. Dannelsen af sidstnævnte oxidationsprodukter retfærdiggør et udbytte på under 100 % af methanol dannet pr. Fe(II) på β-stedet i den første cyklus. Det skal bemærkes, at den fulde genvinding af Fe(II)-kationerne i β-stederne først skete efter en evakuering ved 200°C ifølge FTIR-eksperimenterne (fig. 3C).