Fremskridt i anvendelsen af spektroskopiske teknikker på biobrændstofområdet i løbet af de sidste par årtier

Anmeldelse

Vibrationsspektroskopi: infrarød og Raman spektroskopi til evaluering af biobrændstof

Den opfattelse, at systemer bestående af molekyler kan undergå vibrationsbevægelser, hvor deres atomer er i konstant bevægelse omkring deres ligevægtsposition, kan forklares ved hjælp af vibrationsspektroskopi. Hvert molekyle indeholder en grundtilstandsenergi (herunder vibrationsenergi), som kan beskrives som summen af forskellige komponenter. Denne energi definerer den mindste energi, hvormed atomerne i et molekyle kan bevæge sig i en periodisk bevægelse, der hovedsageligt beskrives ved de seks bevægelser, der er vist i figur 2.

Princippet i denne spektroskopitype er, at elektromagnetisk stråling kan interagere med molekyler og føre dem fra deres grundtilstandsenergi til en vibrerende exciteret tilstandsenergi, hvor atomernes bevægelser har højere energi. Tilstandsovergangen følger kvantemekaniske regler og adlyder kvantiserede energiniveauer; for et harmonisk oscillator-syn på vibrationen er den energi, der fører et molekyle fra en vibrationstilstand til en umiddelbart højere tilstand, (12hv), hvor hans Planck-konstanten og vis vibrationsfrekvensen. Derfor skal den foton, der kan interagere med et molekyle, have en energi, der er lig med denne værdi, for at ændre dets vibrationstilstand; ellers opnås overgangen ikke. Den del af det elektromagnetiske spektrum, der kan føre til disse overgange, er det infrarøde område. Dette område kan opdeles i tre forskellige dele med forskellige anvendelsesmuligheder for spektroskopiske undersøgelser: nærinfrarødt (NIR), 14.000-4000 cm-1, giver mulighed for undersøgelse af overtoner og harmoniske eller kombinationsvibrationer; melleminfrarødt (MIR), 4000-400 cm-1, giver mulighed for undersøgelse af grundvibrationer og små molekylers rotations- og vibrationsstruktur; og fjerninfrarødt (FIR), 400-10 cm-1, giver mulighed for undersøgelse af svage atomvibrationer . Et polyatomært molekyle kan undergå mange typer vibrationer, afhængigt af antallet af atomer og deres frihedsgrad. For ikke-lineære molekyler kan antallet af mulige vibrationer defineres ved 3N- 6-reglen, hvor Nis er det samlede antal atomer. Forskellige molekyler gennemgår derfor forskellige typer vibrationer, hvilket fører til forskellige mulige overgange ved at absorbere infrarød stråling. Dette er forudsætningen for denne type spektroskopi, da et spektrum, der opnås ved en sådan teknik, kan betragtes som et molekyls fingeraftryk og kan anvendes specielt til analyse af funktionelle grupper .

De to vigtigste teknikker til undersøgelse af disse vibrationer er infrarød og Raman-spektroskopi, og de er blevet undersøgt i højere grad end de andre teknikker med henblik på anvendelser siden midten af det 20. århundrede. Selv om den teoretiske viden blev udviklet i løbet af det foregående århundrede, var det først under Anden Verdenskrig, at den infrarøde spektroskopi fik et gennembrud, idet antallet af instrumenter gik fra mindre end 20 før krigen til 700 i 1947 . Faktisk var det flere britiske/amerikanske programmer under krigen, der gav anledning til forskning og udvikling af de første kommercielt tilgængelige infrarøde instrumenter, f.eks. instrumenter, der blev anvendt til olieanalyse (f.eks. til at spore oprindelsen af benzin, der blev brugt af det tyske luftvåben), til kvalitetskontrol i forbindelse med produktion af syntetisk gummi og til opløsning af penicillinets struktur . Eksempler på tidlige publikationer spænder fra industrielle anvendelser til mere akademiske undersøgelser Downing et al. brugte f.eks. infrarød spektroskopi til at skelne mellem isomerer af molekylet dichlordiphenyltrichlorethan og til kvalitativt at påvise tilstedeværelsen af urenheder i prøverne, og Pfann et al. brugte infrarød spektroskopi til at vurdere tilstedeværelsen af molekylære fragmenter af de initiatorer, der anvendes til at katalysere en polymeriseringsreaktion i den endelige polymeres struktur. Hvad angår biobrændstofområdet, er det et nyere emne, og de første beskrevne anvendelser af infrarød spektroskopi begyndte først at dukke op i slutningen af 1990’erne. I 1996 anvendte Adjaye et al. den til at karakterisere forskellige blandinger af silica-alumina og HZSM-5 som katalysatorer til katalytisk omdannelse af et biobrændsel fra termisk behandling af ahorntræ til flydende kulbrinter; samme år anvendte Sanderson et al. teknikken til analyse af sammensætningen af råmaterialer fra biomasse. Raman-spektroskopi blev på den anden side anvendt til biobrændstofundersøgelser næsten ti år senere end infrarød spektroskopi, som i Oliveira et al.s arbejde. De anvendte denne teknik til at bestemme forfalskningen af diesel/biodieselblandinger ved tilsætning af vegetabilsk olie. I denne undersøgelse blev både Raman- og nær-infrarød spektroskopi anvendt til bestemmelsen, og begge gav et endeligt lignende nøjagtighedsresultat til kvantificering af forfalskningen, afhængigt af den algoritme, der blev anvendt til beregningen.

De to teknikker har forskellige principper og supplerer hinanden, selv om de er relateret til molekylernes vibrationsmodes, og er komplementære. Infrarød spektroskopi er baseret på absorption af stråling, mens Raman spektroskopi er baseret på interaktion via uelastiske kollisioner. Ved infrarød spektroskopi kan en infrarød foton med en vis energi (med en frekvens v) absorberes af et molekyle, hvis denne energi er nøjagtig den samme som energiforskellen mellem en grundtilstand og en anspændt tilstand; ved hjælp af en forenklet harmonisk model er energiforskellen mellem de to tilstande (12hv), som nævnt tidligere i teksten. Derfor er den fotonenergi (Ep), der er nødvendig, for at en overgang er mulig, defineret ved:

Men selv om en foton har en sådan energi, kan denne tilstandsovergang ikke eksistere på grund af den vigtigste udvælgelsesregel i infrarød spektroskopi: for at absorption kan finde sted (og dermed overgang), skal vibrationen føre til en ændring i dipolmomentet. Hvis der ikke sker nogen ændring, betragtes denne overgang som “forbudt i det infrarøde område” . Intensiteten, hvormed overgangene forekommer, afhænger også af de molekylære bindinger, der er knyttet til vibrationen, da den er proportional med kvadratet på dette dipolmoment .

For Raman-spektroskopi er ændringen af dipolmomentet ved vibrationen ikke den skærende regel, og vibrationsovergange, der ikke er tilladt ved infrarød spektroskopi, kan være tilladt ved Raman-spektroskopi. Dette skyldes de forskellige fænomener, der finder sted i denne spektroskopi; som sagt udnytter teknikken en uelastisk kollision mellem fotonen og molekylet, hvilket fører til spredning af den elektromagnetiske stråling med en anden bølgelængde end den bestrålede. Det elektriske felt i den elektromagnetiske stråling kan interagere med molekylet og skabe et ekstra induceret dipolmoment som følge af, at elektronerne og atomkernerne bevæger sig i modsatrettede retninger af feltet i overensstemmelse med Coulombs lov . Afhængigheden i dette tilfælde vedrører molekylets evne til at blive polariseret, målt ved dets polariserbarhed, dvs. deformerbarheden af elektronskyen omkring molekylet ved et ydre elektrisk felt. Faktisk er udvælgelsesreglen for en vibrationsovergang i Raman-spektroskopi, at den forårsager en ændring i molekylets polariserbarhed. Den indfaldende foton absorberes derefter momentant af molekylet, hvilket fører til en overgang fra grundtilstanden til en virtuel tilstand; en ny foton dannes og spredes ved en overgang fra denne virtuelle tilstand til en vibrationstilstand med lavere energi, som vist i figur 3. Det meste af det spredte lys har samme frekvens som det oprindelige lys, som beskrevet ved Rayleigh-spredning, som ikke indeholder nogen information om molekylet. Oplysningerne kommer fra Stokes- og anti-Stokes-spredning, hvor molekylet går fra en grundtilstand til en virtuel tilstand eller fra en exciteret tilstand til en virtuel tilstand; i det første tilfælde har det spredte lys en frekvens, der er mindre end det oprindelige lys, mens det spredte lys i det andet tilfælde har en frekvens, der er højere end det oprindelige lys. Raman-spektre kan derfor opdeles af begge typer af spredespektre, og frekvensforskellen svarer til den i infrarød spektroskopi.

For begge teknikker er karakterisering en af de vigtigste muligheder, da frekvenserne af de molekylære vibrationer afhænger af atomernes masse, deres geometriske placering og styrken af deres kemiske bindinger. Spektrene giver oplysninger om den molekylære struktur, dynamik og miljø .

Med hensyn til anvendelse har begge teknikker forskellige apparatskemaer, som ikke vil blive behandlet af forfatterne her, men som let kan findes andre steder. Hvad angår forskellen mellem teknikkerne med henblik på sammenligning, har Peter Larkin beskrevet den i sin bog “Infrared and Raman Spectroscopy”: Principles and Spectral Interpretation”, som vist i tabel 2.

Forskellen mellem spektrer af prøver opnået ved infrarød spektroskopi og Raman-spektroskopi er illustreret af Corsetti et al. , hvor begge teknikker blev anvendt til kvantitative målinger i systematisk varierede blandinger af ethanol og en benzin, et emne af interesse på grund af produktionen af bioethanol. Figur 4 viser en sammenligning mellem de to teknikker for blandingen og for ren ethanol og benzin.

En sammenligning mellem spektrerne kan være meget direkte, idet bånd, der er meget intense ved IR-spektroskopi, har en lav intensitet ved Raman-spektroskopi og omvendt. De vibrationsbånd, der er relateret til alkoholmolekyler, som er strækningerne af O─H (3600-3000 cm-1) og C─O (1000-1100 cm-1) båndene, er intense i IR-spektret på grund af elektronegativiteten, der forårsager stor ændring i dipolmomentet; men disse vibrationer er ikke meget polariserbare, så de vises med lav intensitet i Raman-spektret. På den anden side er de bånd, der er relateret til strækninger og bøjninger af C─H-båndene (3000-2800 cm-1 og 1600-1200 cm-1), ikke årsag til store ændringer i dipolmomentet og er ikke meget intense i IR-spektret, mens de har tendens til at være mere polariserbare og har større intensitet i Raman-spektret.

Som tidligere nævnt var de første anvendelser af de to teknikker på biobrændstofområdet til karakterisering og kvantificering af komponenter/egenskaber i biobrændstoffer. Disse typer af anvendelser er meget almindelige, og der findes en stor mængde arbejde fra de sidste to årtier i litteraturen vedrørende dette. Karakterisering er det vigtigste træk ved disse teknikker, som er blevet anvendt i forskellige situationer. En af dem er evaluering af katalysatorer, som i undersøgelsen af heterogene biokatalysatorer fra saccharose, savsmuld og hønseægsskaller til biodieselproduktion af Wembabazi et al. . En anden undersøgelse undersøgte produktion af kulbrintebiobrændstoffer gennem hydroprocessering af carinata-olie , mens en anden undersøgte produktion af bioadditive brændstoffer fra bioglycerol under miljøvenlige forhold . Der findes mange andre arbejder, der beskæftiger sig med dette tema Karakterisering er blevet anvendt ikke kun på de katalysatorer, der anvendes til biobrændstofprocesser, men også på selve biobrændstoffet, såsom strukturanalysen af bioolier fra subkritisk og superkritisk hydrotermisk likvefaktion af en plante fra Tyrkiet i en undersøgelse af Durak og Aysu , eller karakteriseringen af uopløseligt materiale isoleret fra biodiesel af colombiansk palmeolie i Plata et al. . Nanda et al. evaluerede også hestemøg gennem katalytisk superkritisk vandforgasning som et muligt næste generations råmateriale til produktion af biobrændstof . Mange andre har anvendt denne fremgangsmåde .

Et andet stort træk ved disse teknikker er deres koncentrationsafhængighed. Intensiteten af signalerne er relateret til karakteristikken af båndvibrationen og til antallet af molekyler, der er nødvendige for at foretage tilstandsovergangen (dvs. den molekylære koncentration). Denne afhængighed kan defineres ved Lambert-Beer-loven, som siger, at der er en lineær sammenhæng mellem signal og koncentration. Dette kan derfor anvendes til vurdering af koncentrationen af komponenter i blandinger eller til andre egenskaber i forskellige systemer. Som tidligere nævnt havde en af de første artikler, der blev offentliggjort ved hjælp af infrarød spektroskopi, til formål at foretage en analyse af sammensætningen af biomasseudgangsmaterialer, hvor man bestemte den kemiske sammensætning af flere træagtige og urteagtige udgangsmaterialer (i alt 121 prøver) ved hjælp af NIR-spektroskopi. Prøverne blev analyseret for ethanolekstrakter, aske, lignin, uronsyrer, arabinose, xylose, mannose, galactose, glucose og C, H, N og O, og alle disse responser blev kvantificeret ved hjælp af spektroskopi. Resultaterne viste store korrelationer for de fleste responser, som vist i figur 5, hvilket tyder på, at infrarød spektroskopi var i stand til at kvantificere komponenter i forbindelse med biomasseudgangsmaterialer med høj nøjagtighed.

Med henblik på kvantificering eller klassificering kan mange kemometriske algoritmer anvendes på vibrationsdata for at omdanne dataene til mere relevante kvantitative oplysninger. I tilfældet med Sandersons arbejde, der er præsenteret ovenfor, blev der anvendt partiel mindste kvadraters regression (PLSR) til at konvertere spektraldataene til svarene. Flere andre arbejder inden for biobrændstofområdet har anvendt forskellige algoritmer til kvantitativ evaluering af forskellige responser eller til kvalitetskontrol og klassificering, f.eks. multivariat lineær regression (MLR), hovedkomponentregression (PCR) og støttevektormaskiner (SVM), kunstige neurale netværk (ANN), PLS-DA (partial least squares-discriminant analysis), PCA (principal component analysis), KNN (K-nearest neighbors), lineær diskriminantanalyse (LDA), kvadratisk diskriminantanalyse (QDA), reguleret diskriminantanalyse (RDA) m.m. (se figur 6).

Andre anvendelser på området ved hjælp af de vibrationelle teknikker er evaluering af nedbrydning af biobrændstof og procesevaluering . Med hensyn til sidstnævnte emne er der i det sidste årti opstået en ny strategi for procesoptimering og -styring, nemlig initiativet om procesanalytisk teknologi (PAT) . PAT kan defineres som den optimale anvendelse af teknologier i feedback-processtyringsstrategier, informationsstyringsværktøjer og/eller produkt-procesoptimeringsstrategier, som beskrevet af Chadwick et al. For at opfylde målsætningerne anvendes realtidssensorteknikker til at styre og overvåge parametre i hele proceskæden, hvilket giver en stor mængde data. I litteraturen er PAT blevet anvendt til at følge reaktionsveje, overvåge omdannelsen over tid og endda kvantitativt evaluere katalysatorvirkningsgrader for biodieselproduktion . Som et eksempel herpå har Kartnaller et al. fra vores forskningsgruppe anvendt infrarød spektroskopi og kemometri til at følge foresteringsreaktionen af en fri fedtsyre til biodiesel, idet de har kvantificeret hver enkelt komponent i blandingen og evalueret forskellige enzymatiske katalysatorer . Figur 7a viser ændringen i reaktionsblandingens spektrer, hvor de bånd, der vedrører de forskellige komponenter, ændrer sig i takt med reaktionens forløb. Som nævnt er det spektroskopiske signal koncentrationsafhængigt i henhold til Lambert-Beer-loven; hvis et produkt i en blanding ændrer sin koncentration, vil intensiteten af dets bånd derfor også ændre sig. Med den teknologiske udvikling har det infrarøde udstyr ændret sig i de sidste par årtier, og der er kommet nye typer på markedet. Dette har gjort det muligt for udstyret at indhente flere oplysninger på kortere tid og på en automatiseret måde, hvilket kan generere en stor mængde oplysninger og gøre det nemt at overvåge reaktionsforløb, som vist i figur 7b.

Dermed er det let at konkludere, at vibrationsspektroskopi har et stort anvendelsesområde generelt, og på biobrændstofområdet har man brugt det til mange typer mål i de seneste år. Med de stigende teknologiske fremskridt, både fra det tekniske perspektiv og fra biobrændstofforskningen, vil brugen af teknikken helt sikkert stige endnu mere.