I 1865 foreslog den tyske kemiker August Kekule von Stradonitz den cykliske struktur for benzen, som er vist ovenfor. Kekules struktur var i overensstemmelse med molekylformlen og det faktum, at alle hydrogenatomer i benzen er ækvivalente, men den måtte ændres for at tage højde for den observation, at disubstitution af ringen ved tilstødende kulstofatomer ikke gav isomerer. Man ville forvente to isomere produkter, som vist nedenfor, afhængigt af dobbeltbindingernes placering i sekskanten, men der blev kun dannet ét 1,2-disubstitueret produkt. I 1872 reviderede Kekule sit forslag ved at antage, at to sådanne isomerer ville interkonvertere så hurtigt, at de ikke kunne adskilles fra hinanden.
Det næste store fremskridt i forståelsen skyldtes i høj grad den amerikanske kemiker Linus Pauling, som bragte begrebet resonans – som var blevet introduceret i 1920’erne – til spørgsmålet om struktur og binding i benzen. Ifølge resonansmodellen eksisterer benzen ikke som et par hurtigt omdannende konjugerede triener, men har en enkelt struktur, som ikke kan repræsenteres af formuleringer med lokaliserede elektroner. De seks π-elektroner (to for π-komponenten af hver dobbeltbinding) anses for at være delokaliserede over hele ringen, hvilket betyder, at hver π-elektron deles af alle seks kulstofatomer i stedet for af to. Resonans mellem de to Kekule-formler symboliseres med en pil af typen ↔ for at adskille den fra en interkonverteringsproces. Benzenens sande struktur beskrives som en hybrid af de to Kekule-former og er ofte forenklet til en sekskant med en indskrevet cirkel for at repræsentere de seks delokaliserede π-elektroner. Det siges almindeligvis, at en resonanshybrid er mere stabil end nogen af de medvirkende strukturer, hvilket i tilfældet benzen betyder, at hver π-elektron, fordi den føler tiltrækningskraften fra seks kulbrinter (delokaliseret), holdes stærkere fast, end hvis den kun var tilknyttet to af dem (lokaliserede dobbeltbindinger).
Orbitalhybridiseringsmodellen for bindinger i benzen er baseret på en σ-bindingsramme af seks sp2-hybridiserede kulbrinter. De seks π-elektroner cirkulerer over og under ringens plan i et område, der er dannet af overlapningen af de p-orbitaler, som de seks kulbrinter bidrager med. (For en yderligere diskussion af hybridisering og bindingen i benzen, se kemisk binding.)
Benzen er et planart molekyle med seks C-C-bindingsafstande af samme længde. Den observerede bindingsafstand (1,40 angstromer) ligger midtvejs mellem sp2-sp2 enkeltbindingsafstanden (1,46 angstromer) og sp2-sp2 dobbeltbindingsafstanden (1,34 angstromer), som ses i konjugerede diener, og er i overensstemmelse med bindingsordenen 1,5 forudsagt af resonanstheorien. (Bindingsorden er et indeks for bindingsstyrke. En bindingsorden på 1 angiver, at der findes en enkelt σ-binding mellem to atomer, og en bindingsorden på 2 angiver, at der findes en σ- og en π-binding mellem to atomer. Fraktionelle bindingsordener er mulige for resonansstrukturer, som det er tilfældet med benzen). Benzen er en regelmæssig sekskant; alle bindingsvinkler er 120°.
Den særlige stabilitet af benzen er tydelig på flere måder. Benzen og dets derivater er langt mindre reaktive end forventet. Arenerne er umættede, men ligner mættede kulbrinter (dvs. alkaner) i deres lave reaktivitet mere end de ligner umættede (alkener og alkyner; se nedenfor Reaktioner). Termodynamiske skøn viser, at benzen er 30-36 kilokalorier pr. mol mere stabilt end forventet for en lokaliseret konjugeret trienstruktur.