Termisk nedbrydning af tintetrachlorid baseret på målinger af Cl- og Sn-koncentration

Kinetikken af den termiske nedbrydning af tintetrachlorid er blevet undersøgt eksperimentelt og teoretisk. Ab initio MO-beregninger viste, at SnCl4 til sidst nedbrydes til Sn(3P) og fire kloratomer gennem fire efterfølgende Sn-Cl-båndsdissociationskanaler. Der blev udført to sæt kinetiske eksperimenter ved hjælp af et chokrør udstyret med atomresonansabsorptionsspektroskopi (ARAS). Kloratomer blev først målt i temperaturområdet 1250-1700 K og i det samlede tæthedsområde fra 1,7 × 1018 til 8,9 × 1018 molekyler cm-3. Hastighedskoefficienten for det indledende reaktionstrin, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (eq 1a), blev fundet at ligge i falloff-området ret tæt på lavtryksgrænsen under de nuværende betingelser. Hastighedskoefficienten af anden orden baseret på målingerne af Cl-atometrene blev bestemt til k1a2nd = 10-5,37±0,62 exp cm3 molekyle-1 s-1 (fejlgrænser på 2 standardafvigelsesniveau). Den anden gruppe af eksperimenter blev udført ved at detektere tinatomer i temperaturområdet 2250-2950 K og ved en samlet massefylde på 3,2 × 1018 molekyler cm-3. Anden ordens hastighedskoefficienterne for de efterfølgende reaktionstrin: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (eq 3a) og SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (eq 4a) blev opnået til at være henholdsvis k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 molekyle-1 s-1 og k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 molekyle-1 s-1. Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM)-beregninger, herunder variational overgangsstatsteori, blev også anvendt for reaktion 1a og 3a. Strukturparametre og vibrationsfrekvenser for reaktanterne og overgangstilstandene, der er nødvendige for RRKM-beregningerne, blev opnået fra ab initio-MO-beregningerne. Energibarriererne for reaktionerne, E0’erne, som er de mest følsomme parametre i beregningerne, blev justeret, indtil RRKM-hastighedskoefficienterne stemte overens med de observerede koefficienter. Disse tilpasninger gav E0,1a = 326 kJ mol-1 for reaktion 1a og E0,3a = 368 kJ mol-1 for reaktion 3a, hvilket er i god overensstemmelse med Sn-Cl-bindingsdissociationsenergierne for SnCl4 og SnCl2, hvilket viser, at de eksperimentelle data for k1a og k3a var teoretisk rimelige og acceptable.