Urea

Urea fremstilles i industriel målestok: I 2012 var den globale produktionskapacitet på verdensplan ca. 184 millioner tons.

Industrielle metoderRediger

Urea fremstilles til brug i industrien af syntetisk ammoniak og kuldioxid. Da der under ammoniakfremstillingsprocessen produceres store mængder kuldioxid som et biprodukt fra kulbrinter (overvejende naturgas, sjældnere petroleumderivater) eller lejlighedsvis fra kul (dampskiftreaktion), er urinstofproduktionsanlæggene næsten altid placeret i nærheden af det sted, hvor ammoniakken fremstilles. Selv om naturgas er både det mest økonomiske og det mest almindeligt tilgængelige råmateriale til ammoniakanlæg, producerer anlæg, der anvender naturgas, ikke helt så meget kuldioxid fra processen, som der er behov for til at omdanne hele deres ammoniakproduktion til urinstof. I de seneste år er der blevet udviklet nye teknologier som f.eks. KM-CDR-processen til at genvinde ekstra kuldioxid fra forbrændingsgasserne fra den brændte reformningsovn i ammoniaksyntesegasanlægget, hvilket gør det muligt for operatører af selvstændige kvælstofgødningskomplekser at undgå at skulle håndtere og markedsføre ammoniak som et separat produkt og også at reducere deres drivhusgasemissioner til atmosfæren.

SynthesisEdit

Den grundlæggende proces, der blev udviklet i 1922, kaldes også Bosch-Meiser-urinstofprocessen efter dens opdagere. Forskellige kommercielle urinstofprocesser er kendetegnet ved de betingelser, hvorunder urinstof dannes, og den måde, hvorpå uomdannede reaktanter viderebehandles. Processen består af to primære ligevægtsreaktioner med ufuldstændig omdannelse af reaktanterne. Den første er carbamatdannelse: den hurtige exoterme reaktion af flydende ammoniak med gasformig kuldioxid (CO2) ved høj temperatur og højt tryk, hvorved der dannes ammoniumcarbamat (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol ved 110 atm og 160°C)

Den anden er omdannelse af urinstof: den langsommere endoterme nedbrydning af ammoniumcarbamat til urinstof og vand:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol ved 160-180°C)

Den samlede omdannelse af NH3 og CO2 til urinstof er exoterm, idet reaktionsvarmen fra den første reaktion driver den anden. Som alle kemiske ligevægte opfører disse reaktioner sig i overensstemmelse med Le Chateliers princip, og de forhold, der mest begunstiger carbamatdannelsen, har en ugunstig virkning på ureaomsætningsligevægten. Procesbetingelserne er derfor et kompromis: den dårlige virkning på den første reaktion af den høje temperatur (ca. 190 °C), der er nødvendig for den anden reaktion, kompenseres ved at gennemføre processen under højt tryk (140-175 bar), hvilket begunstiger den første reaktion. Selv om det er nødvendigt at komprimere gasformig kuldioxid til dette tryk, er ammoniakken tilgængelig fra ammoniakanlægget i flydende form, som kan pumpes ind i systemet på en langt mere økonomisk måde. For at give den langsomme urea-dannelsesreaktion tid til at nå ligevægt er der behov for et stort reaktionsrum, så syntesereaktoren i et stort urinstofanlæg har tendens til at være en massiv trykbeholder.

Da urinstofomdannelsen er ufuldstændig, skal produktet adskilles fra uændret ammoniumcarbamat. I de tidlige “straight-through”-urinstofanlæg blev dette gjort ved at lade systemtrykket falde til atmosfæretryk for at lade carbamaten nedbrydes tilbage til ammoniak og kuldioxid. Da det oprindeligt ikke var økonomisk rentabelt at komprimere ammoniak og kuldioxid til genanvendelse, blev ammoniakken i det mindste anvendt til fremstilling af andre produkter, f.eks. ammoniumnitrat eller -sulfat. (Kuldioxiden blev normalt spildt.) Senere procesordninger gjorde det praktisk muligt at genanvende ubrugt ammoniak og kuldioxid. Dette blev opnået ved at trykaflastning af reaktionsopløsningen i trin (først til 18-25 bar og derefter til 2-5 bar) og ved at lade den i hvert trin passere gennem en dampopvarmet carbamatnedbryder, hvorefter den resulterende kuldioxid og ammoniak blev rekombineret i en faldfilmcarbamatkondensator og carbamatopløsningen blev pumpet ind i det foregående trin.

Stripping-konceptetRediger

Det “totale genanvendelses”-koncept har to hovedulempelser. Den første er kompleksiteten af strømningsskemaet og dermed den nødvendige mængde procesudstyr. Den anden er den mængde vand, der genanvendes i carbamatopløsningen, hvilket har en negativ indvirkning på ligevægten i ureaomsætningsreaktionen og dermed på den samlede anlægseffektivitet. Strippekonceptet, der blev udviklet i begyndelsen af 1960’erne af Stamicarbon i Nederlandene, løste begge problemer. Det forbedrede også varmegenvindingen og genanvendelsen i processen.

Ligelængden af ligevægten i carbamatdannelsen/nedbrydningen afhænger af produktet af reaktanternes partialtryk. I de totale genbrugsprocesser fremmes carbamatnedbrydningen ved at reducere det samlede tryk, hvilket reducerer partialtrykket for både ammoniak og kuldioxid. Det er imidlertid muligt at opnå en lignende virkning uden at sænke det samlede tryk – ved at undertrykke partialtrykket for blot en af reaktanterne. I stedet for at føre kuldioxidgas direkte til reaktoren sammen med ammoniakken, som i den totale genanvendelsesproces, ledes kuldioxiden i stripprocessen først gennem en stripper (en carbamatnedbryder, der fungerer under fuldt systemtryk og er konfigureret til at give maksimal gas-væske-kontakt). Herved skylles den frie ammoniak ud, hvorved dens partialtryk over væskeoverfladen reduceres, og den ledes direkte til en carbamatkondensator (også under fuldt systemtryk). Herfra sendes den rekonstituerede ammoniumcarbamatvæske direkte til reaktoren. Dette eliminerer helt og holdent mellemtryksfasen i den samlede genanvendelsesproces.

Stripningskonceptet var et så stort fremskridt, at konkurrenter som Snamprogetti – nu Saipem – (Italien), det tidligere Montedison (Italien), Toyo Engineering Corporation (Japan) og Urea Casale (Schweiz) alle udviklede versioner af det. I dag anvender stort set alle nye urinstofanlæg dette princip, og mange urinstofanlæg med total genanvendelse er overgået til en stripproces. Ingen har foreslået et radikalt alternativ til denne fremgangsmåde. Hovedvægten i den teknologiske udvikling i dag, som svar på industriens krav om stadig større individuelle anlæg, er rettet mod at omkonfigurere og omorientere de vigtigste elementer i anlægget for at reducere anlæggets størrelse og samlede højde og for at opfylde de udfordrende mål for miljøpræstationer.

Side-reaktionerRediger

Det er heldigt, at omdannelsesreaktionen af urinstof er langsom. Hvis den ikke var det, ville den gå i bakgear i stripperen. Som det er nu, skal de efterfølgende faser i processen udformes således, at opholdstiderne minimeres, i det mindste indtil temperaturen falder til det punkt, hvor reversionsreaktionen er meget langsom.

Totale reaktioner producerer urenheder. Biuret dannes, når to molekyler urinstof kombineres med tab af et ammoniakmolekyle.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalt undertrykkes denne reaktion i syntesereaktoren ved at opretholde et overskud af ammoniak, men efter stripperen forekommer den, indtil temperaturen sænkes. Biuret er uønsket i gødningsurinstof, fordi det er giftigt for afgrødeplanter, selv om det afhænger af afgrødens art og anvendelsesmetoden for urinstof i hvilket omfang. (Biuret er faktisk velkommen i urinstof, når det anvendes som fodertilskud til kvæg).

Isocyanat er et resultat af den termiske nedbrydning af ammoniumcyanat, som er i kemisk ligevægt med urinstof:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Denne reaktion er værst, når urinstofopløsningen opvarmes ved lavt tryk, hvilket sker, når opløsningen koncentreres med henblik på prilling eller granulering (se nedenfor). Reaktionsprodukterne fordamper for det meste i overheaddampe og rekombinerer, når disse kondenserer, og danner igen urea, som forurener proceskondensatet.

KorrosionRediger

Ammoniumcarbamatopløsninger er notorisk korrosive over for metalliske konstruktionsmaterialer, selv mere modstandsdygtige former for rustfrit stål – især i de varmeste dele af anlægget, f.eks. i stripperen. Historisk set er korrosion blevet minimeret (om end ikke elimineret) ved kontinuerlig indsprøjtning af en lille mængde ilt (som luft) i anlægget for at etablere og opretholde et passivt oxidlag på udsatte overflader af rustfrit stål. Da kuldioxidtilførslen genvindes fra ammoniaksyntesegas, indeholder den spor af brint, som kan blandes med passiveringsluft og danne en eksplosiv blanding, hvis den får lov til at ophobe sig.

I midten af 1990’erne blev der introduceret to duplex (ferritisk-austenitisk) rustfri ståltyper (DP28W, udviklet i fællesskab af Toyo Engineering og Sumitomo Metals Industries og Safurex, udviklet i fællesskab af Stamicarbon og Sandvik Materials Technology (Sverige)). Med disse kan fabrikanterne drastisk reducere mængden af passiveringssyre. I teorien kunne de fungere uden ilt.

Saipem anvender nu enten zirconiumstripperør eller bimetalliske rør med et titankrop (billigere, men mindre erosionsbestandigt) og en metallurgisk bundet indvendig zirconiumforing. Disse rør fremstilles af ATI Wah Chang (USA) ved hjælp af Omegabond-teknikken.

EfterbehandlingRediger

Urea kan fremstilles som prills, granulat, pellets, krystaller og opløsninger.

Faste formerRediger

Til sin hovedanvendelse som gødningsstof markedsføres urea for det meste i fast form, enten som prills eller granulat. Fordelen ved prills er, at de generelt kan fremstilles billigere end granulat, og at teknikken var fast etableret i industriel praksis længe før, at en tilfredsstillende granuleringsproces for urinstof blev markedsført. På grund af den begrænsede størrelse af partikler, der kan fremstilles med den ønskede kugleform, og deres lave knusnings- og slagstyrke anses prillernes ydeevne under opbevaring, håndtering og anvendelse i løs vægt generelt (med visse undtagelser) for at være ringere end granulaternes ydeevne.

Sammensatte gødninger af høj kvalitet, der indeholder kvælstof, som er samgranuleret med andre komponenter som f.eks. fosfater, er blevet fremstillet rutinemæssigt siden den moderne gødningsindustris begyndelse, men på grund af urinstofets lave smeltepunkt og hygroskopiske natur krævede det mod at anvende den samme slags teknologi til at granulere urinstof alene. Men i slutningen af 1970’erne begyndte tre virksomheder at udvikle fluidbedgranulering.

UAN-opløsningerRediger

I blanding er den kombinerede opløselighed af ammoniumnitrat og urinstof så meget højere end for hver af komponenterne alene, at det er muligt at opnå en stabil opløsning (kendt som UAN) med et samlet kvælstofindhold (32%), der nærmer sig indholdet af fast ammoniumnitrat (33,5%), men naturligvis ikke indholdet af selve urinstof (46%). I betragtning af de vedvarende sikkerhedsproblemer i forbindelse med fast ammoniumnitrat af gødningskvalitet er UAN et betydeligt mere sikkert alternativ uden at give afkald på de agronomiske egenskaber, der gør ammoniumnitrat mere attraktivt end urinstof som gødning i områder med korte vækstsæsoner. Det er også mere praktisk at opbevare og håndtere end et fast produkt og lettere at udbringe præcist på jorden med mekaniske midler.

LaboratorieforberedelseRediger

Urea i mere generel forstand kan fås i laboratoriet ved reaktion af fosgen med primære eller sekundære aminer:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Disse reaktioner foregår gennem et isocyanatintermediat. Ikke-symmetriske urinstoffer kan fås ved reaktion af primære eller sekundære aminer med et isocyanat.

Urea kan også fremstilles ved opvarmning af ammoniumcyanat til 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Historisk procesRediger

Urea blev første gang bemærket af Herman Boerhaave i begyndelsen af det 18. århundrede fra fordampninger af urin. I 1773 opnåede Hilaire Rouelle krystaller indeholdende urinstof fra menneskeurin ved at fordampe det og behandle det med alkohol i successive filtreringer. Denne metode blev støttet af Carl Wilhelm Scheeles opdagelse af, at urinen behandlet med koncentreret salpetersyre udfældede krystaller. Antoine François, comte de Fourcroy og Louis Nicolas Vauquelin opdagede i 1799, at de nitrerede krystaller var identiske med Rouelles stof, og opfandt betegnelsen “urinstof”. Berzelius forbedrede rensningen yderligere, og endelig lykkedes det William Prout i 1817 at fremskaffe og bestemme den kemiske sammensætning af det rene stof. I den udviklede procedure blev urinstof udfældet som uranitrat ved at tilsætte stærk salpetersyre til urinen. For at rense de resulterende krystaller blev de opløst i kogende vand med trækul og filtreret. Efter afkøling dannes der rene krystaller af uranitrat. For at rekonstituere urinstof fra nitratet opløses krystallerne i varmt vand, hvorefter bariumcarbonat tilsættes. Vandet inddampes derefter, og vandfri alkohol tilsættes for at ekstrahere urinstof. Denne opløsning drænes af og inddampes, hvorved ren urinstof bliver tilbage.