6.8: Säure-Base-Eigenschaften von Salzlösungen

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Abhängig von den Säure-Base-Eigenschaften der Ionen, aus denen es besteht, kann sich ein Salz in Wasser auflösen und eine neutrale Lösung, eine basische Lösung oder eine saure Lösung erzeugen.

Wenn sich ein Salz wie \(NaCl\) in Wasser auflöst, entstehen \(Na^+_{(aq)}\) und \(Cl^-_{(aq)}\) Ionen. Unter Verwendung eines Lewis-Ansatzes kann das \(Na^+\)-Ion als Säure betrachtet werden, da es ein Elektronenpaarakzeptor ist, obwohl seine geringe Ladung und sein relativ großer Radius es zu einer sehr schwachen Säure machen. Das \(Cl^-\)-Ion ist die konjugierte Base der starken Säure \(HCl\), hat also praktisch keinen basischen Charakter. Folglich hat das Lösen von \(NaCl\) in Wasser keine Auswirkung auf den \(pH\) einer Lösung, und die Lösung bleibt neutral.

Lassen Sie uns nun dieses Verhalten mit dem Verhalten von wässrigen Lösungen von Kaliumcyanid und Natriumacetat vergleichen. Auch hier haben die Kationen (\(K^+\) und \(Na^+\)) im Wesentlichen keinen sauren Charakter, aber die Anionen (\(CN^-\) und \(CH_3CO_2^-\)) sind schwache Basen, die mit Wasser reagieren können, weil sie die konjugierten Basen der schwachen Säuren \(HCN\) bzw. Essigsäure sind.

Beide Reaktionen verlaufen, wie geschrieben, sehr weit rechts, weil die Bildung des schwächeren Säure-Basen-Paares bevorzugt wird. Sowohl \(HCN\) als auch Essigsäure sind stärkere Säuren als Wasser, und Hydroxid ist eine stärkere Base als Acetat oder Cyanid, so dass in beiden Fällen das Gleichgewicht links liegt. Nichtsdestotrotz erzeugt jede dieser Reaktionen genügend Hydroxidionen, um eine basische Lösung zu erzeugen. So beträgt beispielsweise der \(pH\) einer 0,1 M Lösung von Natriumacetat oder Kaliumcyanid bei 25°C 8,8 bzw. 11,1. Aus der Tabelle \(\PageIndex{1}\) und der Abbildung \(\PageIndex{1}\) geht hervor, dass \(CN^-\) eine stärkere Base ist (\(pK_b = 4,79\)) als Acetat (\(pK_b = 9.24\)), was damit übereinstimmt, dass \(KCN\) bei gleicher Konzentration eine basischere Lösung als Natriumacetat ergibt.

Im Gegensatz dazu sollte die konjugierte Säure einer schwachen Base eine schwache Säure sein (Gleichung \(\ref{16.2}\)). Zum Beispiel sind Ammoniumchlorid und Pyridiniumchlorid Salze, die durch Reaktion von Ammoniak bzw. Pyridin mit \(HCl\) hergestellt werden. Wie Sie bereits wissen, ist das Chloridion eine so schwache Base, dass es nicht mit Wasser reagiert. Im Gegensatz dazu sind die Kationen der beiden Salze schwache Säuren, die mit Wasser wie folgt reagieren:

Gleichung \(\ref{16.2}\) zeigt, dass \(H_3O^+\) eine stärkere Säure ist als \(NH_4^+\) oder \(C_5H_5NH^+\), und umgekehrt sind Ammoniak und Pyridin beide stärkere Basen als Wasser. Das Gleichgewicht wird daher in beiden Fällen weit links liegen und das schwächere Säure-Base-Paar begünstigen. Die durch die Reaktionen erzeugte \(H_3O^+\)-Konzentration ist jedoch groß genug, um den \(pH\) der Lösung erheblich zu senken: Der \(pH\) einer 0,10 M Lösung von Ammoniumchlorid oder Pyridiniumchlorid bei 25°C beträgt 5,13 bzw. 3,12. Dies stimmt mit den Angaben in Abbildung 16.2 überein und deutet darauf hin, dass das Pyridinium-Ion saurer ist als das Ammonium-Ion.

Was geschieht mit wässrigen Lösungen eines Salzes wie Ammoniumacetat, bei dem sowohl das Kation als auch das Anion getrennt mit Wasser reagieren können, um eine Säure bzw. eine Base zu bilden? Gemäß Abbildung 16.10 senkt das Ammoniumion den \(pH\), während das Acetat-Ion gemäß Gleichung \(\ref{16.3}\) den \(pH\) erhöht. Dieser besondere Fall ist insofern ungewöhnlich, als das Kation eine ebenso starke Säure wie das Anion eine Base ist (pKa ≈ pKb). Folglich heben sich die beiden Effekte auf, und die Lösung bleibt neutral. Bei Salzen, bei denen das Kation eine stärkere Säure ist als das Anion eine Base, hat die endgültige Lösung einen \(pH\) < 7,00. Umgekehrt, wenn das Kation eine schwächere Säure ist als das Anion eine Base, hat die Endlösung einen \(pH\) > 7,00.

Lösungen von einfachen Salzen von Metallionen können auch sauer sein, obwohl ein Metallion nicht direkt ein Proton an Wasser abgeben kann, um \(H_3O^+\) zu erzeugen. Stattdessen kann ein Metallion als Lewis-Säure fungieren und mit Wasser, einer Lewis-Base, in Wechselwirkung treten, indem es sich mit einem einsamen Elektronenpaar am Sauerstoffatom koordiniert und ein hydratisiertes Metallion bildet (Teil (a) in Abbildung \(\PageIndex{1}\)). Ein mit einem Metallion koordiniertes Wassermolekül ist aus zwei Gründen saurer als ein freies Wassermolekül. Erstens machen es abstoßende elektrostatische Wechselwirkungen zwischen dem positiv geladenen Metallion und den teilweise positiv geladenen Wasserstoffatomen des koordinierten Wassermoleküls dem koordinierten Wasser leichter, ein Proton zu verlieren.

Zweitens zieht die positive Ladung des \(Al^{3+}\)-Ions Elektronendichte von den Sauerstoffatomen der Wassermoleküle an, wodurch die Elektronendichte in den \(\ce{O-H}\)-Bindungen abnimmt, wie in Teil (b) in Abbildung \(\PageIndex{1}\) gezeigt. Bei geringerer Elektronendichte zwischen den \(O\)-Atomen und den H-Atomen sind die \(\ce{O-H}\)-Bindungen schwächer als in einem freien \(H_2O\)-Molekül, wodurch es leichter ist, ein \(H^+\)-Ion zu verlieren.

Das Ausmaß dieses Effekts hängt von den folgenden beiden Faktoren ab (Abbildung \(\PageIndex{2}\)):

1. Die Ladung des Metallions. Ein zweiwertiges Ion (\(M^{2+}\)) wirkt sich etwa doppelt so stark auf die Elektronendichte in einem koordinierten Wassermolekül aus wie ein einwertiges Ion (\(M^+\)) mit demselben Radius.
2. Der Radius des Metallions. Für Metallionen mit gleicher Ladung gilt: Je kleiner das Ion ist, desto kürzer ist der innere Kernabstand zum Sauerstoffatom des Wassermoleküls und desto größer ist die Wirkung des Metalls auf die Elektronendichteverteilung im Wassermolekül.

Daher sind wässrige Lösungen kleiner, hochgeladener Metallionen, wie \(Al^{3+}\) und \(Fe^{3+}\), sauer:

\^{3+}_{(aq)} \rightleftharpoons ^{2+}_{(aq)}+H^+_{(aq)} \label{16.36}\]

Das \(^{3+}\)-Ion hat einen \(pK_a\) von 5,0 und ist damit eine fast ebenso starke Säure wie Essigsäure. Aufgrund der beiden zuvor beschriebenen Faktoren ist der wichtigste Parameter für die Vorhersage der Wirkung eines Metallions auf den Säuregrad koordinierter Wassermoleküle das Verhältnis von Ladung zu Radius des Metallions. Eine Reihe von Metallionenpaaren, die im Periodensystem auf einer diagonalen Linie liegen, wie z. B. \(Li^+\) und \(Mg^{2+}\) oder \(Ca^{2+}\) und \(Y^{3+}\), haben unterschiedliche Größen und Ladungen, aber ein ähnliches Verhältnis von Ladung zu Radius. Daher haben diese Metallionenpaare ähnliche Auswirkungen auf den Säuregrad koordinierter Wassermoleküle, und sie weisen oft auch andere signifikante Ähnlichkeiten in der Chemie auf.

Lösungen kleiner, hochgeladener Metallionen in Wasser sind sauer.

Reaktionen wie die in diesem Abschnitt besprochenen, bei denen ein Salz mit Wasser reagiert und eine saure oder basische Lösung ergibt, werden oft als Hydrolysereaktionen bezeichnet. Die Verwendung eines separaten Namens für diese Art von Reaktion ist unglücklich, weil sie suggeriert, dass sie irgendwie anders sind. Tatsächlich sind Hydrolysereaktionen nur Säure-Base-Reaktionen, bei denen die Säure ein Kation oder die Base ein Anion ist; sie gehorchen den gleichen Prinzipien und Regeln wie alle anderen Säure-Base-Reaktionen.

Eine Hydrolysereaktion ist eine Säure-Base-Reaktion.