ERGEBNISSE
Die periodischen DFT-Berechnungen wurden für das Berechnungsmodell mit zwei Fe(II)-Kationen in zwei benachbarten β-Stellen des Ferrierits durchgeführt, wie in unseren früheren Studien über die N2O-Zersetzung (17) und die Oxidation von Me(II) durch N2O (18). Ein O2(g)-Molekül, das sich in einem Triplett-Zustand befindet, adsorbiert an einem der Fe(II)-Kationen, um einen ′-einzähnigen Komplex 2′ mit dem O2-Anteil in einem Triplett-Zustand zu bilden. 2′ durchläuft entweder einen Spin-Crossover, um einen einzähnigen Komplex 2 zu bilden, bei dem sich der O2-Anteil in einem Singulett-Zustand befindet, oder er ordnet seine Struktur um, um einen zweizähnigen ′-Komplex 3′ zu bilden. Im letzteren Fall kommt es zu einem Spinwechsel, und es entsteht ein zweizähniger Komplex 3 mit dem O2-Teil im Singulett-Zustand. Die Oxidation erfolgt vom stabilsten zweizähnigen Komplex 3, der sich zum weniger stabilen einzähnigen Komplex 2 umlagert. Der adsorbierte O2-Anteil von 2 ist für die Wechselwirkung mit dem anderen Fe(II), das sich in der benachbarten β-Stelle befindet, besser positioniert. Anschließend wird der Sauerstoff über einen Übergangszustand TS abgespalten, um auf konzertierte Weise einen Komplex 4 zu bilden. Beide Fe in 4 werden oxidiert, um ein Paar der entfernten α-Sauerstoffatome zu bilden. Die Reaktionsenergie der Reaktion von 1 + O2(g) zu 4 beträgt -24,7 kcal/mol. Die berechnete Barriere für die Abspaltung von Dioxygen beträgt 24,9 kcal/mol, was darauf hindeutet, dass die Oxidation leicht, aber wesentlich träger als die Oxidation desselben Fe(II)-Ferrierits durch N2O verlaufen sollte. Die optimierten Strukturen von 1, 2, 3, TS und 4 und die entsprechenden berechneten Adsorptionsenergien sind in Abb. 1 dargestellt.
(A) Die beiden benachbarten β-Stellen von Fe-Ferrierit 1 nach Molekulardynamik (MD)-Simulationen. (B) Der einzähnige Fe-OOmono…Fe-Komplex 2, der sich an den beiden benachbarten β-Stellen bildet. (C) Der zweizähnige Fe OObi…Fe-Komplex 3, der sich in den beiden benachbarten β-Stellen gebildet hat. (D) Der in den beiden benachbarten β-Stellen gebildete Übergangszustand TS. (E) Das Fe═O O═Fe-Produkt 4, das in den beiden benachbarten β-Stellen entsteht. Die Abstände sind in Angström angegeben. Siliziumatome sind grau, Sauerstoffatome rot, Aluminiumatome gelb und Eisenatome blau dargestellt. Schematisches Energieprofil (in Kilokalorie pro Mol). (F) Die Bildung des Fe═O O═Fe-Produkts.
Es ist anzumerken, dass, obwohl die entfernten zweikernigen Fe(II)-Stellen dem aktiven Zentrum von Methan-Monooxygenasen ähneln, sowohl die oxidierte Struktur als auch der Mechanismus der Sauerstoffaktivierung ziemlich einzigartig sind. Im Gegensatz zur Bildung der verbrückenden Oxostruktur der aktiven Stelle des Enzyms wird ein Paar der entfernten α-Sauerstoffatome durch die Abspaltung von Dioxygen gebildet. Dies wird durch einen viel größeren Abstand zwischen den beiden Fe-Kationen und eine relative Steifigkeit des Zeolithgerüsts verursacht.
Der Mechanismus der selektiven Oxidation von Methan durch den α-Sauerstoff an Fe in einem Zeolithen zur Bildung von Methanol wurde bereits mit Hilfe der periodischen DFT rechnerisch untersucht (21). Eine weitere Untersuchung dieses Mechanismus liegt außerhalb des Rahmens dieser Studie.
Eine Fe-Ferrierit-Probe mit entfernten zweikernigen kationischen Fe(II)-Stellen wurde hergestellt, um die rechnerischen Vorhersagen zu testen. Die Bildung von weit entfernten binuklearen kationischen Fe(II)-Zentren in Zeolithen erfordert die Erfüllung von drei Bedingungen. (i) Das Vorhandensein von zwei benachbarten 6- oder 8-Ringen, die in der Lage sind, kationische Zentren für reine zweiwertige Kationen zu bilden. Die beiden benachbarten Ringe müssen einander gegenüberliegen. (ii) Jeder der beiden Ringe muss zwei Al-Atome enthalten (d. h. insgesamt vier Al-Atome). Die beiden Ringe können also zwei benachbarte kationische Plätze für reine zweiwertige Kationen bilden. (iii) Die Besetzung der beiden benachbarten kationischen Stellen durch zwei Fe(II)-Kationen.
Das Si/Al-Verhältnis der untersuchten Ferrierit-Probe (17, 22, 23) beträgt 8,6, was bedeutet, dass im Durchschnitt 3,75 Al-Atome pro Einheitszelle vorhanden sind. Die vorherige Studie hat gezeigt, dass die Konzentration von Al-Paaren in der β-Stelle hoch ist (50% aller Al-Atome) (22), so dass ca. 94% der 6 Ringe der β-Stelle nackte zweiwertige Kationen aufnehmen können. Daher sind mindestens 88 % (0,94**2) der β-Stellen in der Lage, zweikernige Fe(II)-Strukturen zu bilden (17). Für Fe-Ferrierit wurde ein niedriges Fe/Al-Verhältnis von 0,04 verwendet, um das ausschließliche Vorhandensein von atomar dispergierten Fe(II)-Stellen ohne Bildung von Oxospezies zu gewährleisten. Die Fe-Kationen wurden über die Acetylacetonat-Route eingeführt, um die Bildung von binuklearen Fe(II)-Stellen zu gewährleisten. Dieses Verfahren garantiert die Bildung von zweikernigen Fe(II)-Strukturen selbst bei den niedrigsten Fe-Beladungen (17, 24, 25).
Mössbauer-Spektroskopie wurde zur Analyse des Oxidationszustands und der Koordination der Fe-Spezies in 57Fe-Ferrierit verwendet. Die Mössbauer-Spektren sind in Abb. 2 dargestellt, und die entsprechenden Mössbauer-Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(A) Mössbauer-Spektren nach einer Evakuierung bei 450°C für 3 Stunden. (B) Eine Evakuierung bei 450°C für 3 Stunden, dann eine Wechselwirkung mit O2 (105 Pa) bei Raumtemperatur für 40 min, und danach eine Desorption von O2 bei 200°C für 5 min. Die rote Kurve stellt die α-Ogene dar. (C) Eine Evakuierung bei 450°C für 3 Stunden und dann eine Wechselwirkung mit O2 (105 Pa) bei Raumtemperatur für 40 min, und anschließend eine Desorption von O2 bei 200°C für 5 min, und danach eine Wechselwirkung mit CH4 (105 Pa) bei Raumtemperatur für 40 min, und anschließend eine Evakuierung von CH4 bei 200°C für 5 min. Die Einschübe zeigen die entsprechenden Vollbereichsspektren.
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Die Ergebnisse zeigen, dass in der Probe nach der Evakuierung bei 450°C ausschließlich atomar dispergiertes Fe(II) vorhanden ist. Die beobachteten Mössbauer-Parameter belegen blankes Fe(II) in den α- und β-kationischen Stellen (Abb. 2A). Die Wechselwirkung von Fe-Ferrierit mit Dioxygen bei Raumtemperatur (gefolgt von einer Evakuierung) führt zu seiner Oxidation, die sich in den Signalen (Abb. 2B) widerspiegelt, die den atomar verteilten 2+-Spezies 2+ von Panov et al. (26)] zugeschrieben werden. Dieses Ergebnis beweist die Oxidation von Fe(II)-Kationen und deutet auf die Bildung eines Paares entfernter α-Sauerstoffatome über den entfernten zweikernigen Fe(II)-Stellen hin. Die verbleibenden Fe(II)-Kationen entsprechen isoliertem Fe(II) in den α- und β-kationischen Stellen. Sowohl die Mössbauer-Spektren als auch die Parameter ähneln denen, die für denselben Fe-Ferrierit nach einer Wechselwirkung mit N2O erhalten wurden (18). Der α-Sauerstoff wurde ursprünglich durch seine Fähigkeit definiert, H2, CO (13), Benzol (14, 15) und Methan (13, 16) zu oxidieren. Daher stellt die Oxidation dieser Moleküle einen unbestreitbaren Beweis für den α-Sauerstoff dar. Methan wurde wegen des enormen wirtschaftlichen Potenzials der Oxidation von Methan zu Methanol für diesen Zweck ausgewählt. Die Wechselwirkung des oxidierten Fe-Ferrierits mit Methan, gefolgt von einer Evakuierung, führt zur Wiederherstellung des Ausgangszustands mit der ausschließlichen Anwesenheit der nackten Fe(II)-Kationen, die in den kationischen Stellen untergebracht sind (Abb. 2C). Dieses Ergebnis beweist eindeutig die Bildung des α-Sauerstoffs. Im Gegensatz zu (i) dem α-Sauerstoff an isolierten Fe-Kationen und (ii) Cu-Oxo-Spezies deutet die Bildung flüchtiger Produkte, die erst bei 200 °C durch Evakuierung freigesetzt werden, auf eine Protonierung der gebildeten Methoxygruppen und eine anschließende Desorption der Oxidationsprodukte von den aktiven Stellen hin, ohne dass eine Extraktion mit Wasser oder einem wasserorganischen Medium erforderlich ist. Ähnliche Ergebnisse wurden kürzlich für den α-Sauerstoff berichtet, der durch die Zersetzung von N2O über entfernte zweikernige kationische Stellen in Ferrit gebildet wird (18). Es sei darauf hingewiesen, dass dieses Ergebnis eine bemerkenswerte Verbesserung darstellt, nicht nur im Vergleich zu (i) der selektiven Oxidation von Methan durch N2O über isolierte Fe-Kationen in Zeolithen, sondern auch zu (ii) der Methanoxidation durch Dioxygen über Cu-Zeolithen. Für die Cu-Zeolithe ist die Unterstützung durch Wasser für die Protonierung der Methoxygruppen und für die Desorption des Methanols von den aktiven Cu-Stellen unerlässlich. Andererseits zerstört oder vergiftet Wasserdampf die in den Cu-Zeolithen gebildeten aktiven Cu-Stellen.
Die FTIR-Spektroskopie der verschobenen antisymmetrischen T-O-T-Streckschwingungen des Gitters, die durch die Bindung von Fe-Kationen an die Gerüstsauerstoffatome induziert werden, stellt ein ergänzendes Instrument zur Analyse des Zustands und der Lage der Fe-Kationen in Zeolithgerüsten und ihrer Wechselwirkungen mit Gastmolekülen dar. Das FTIR-Spektrum des dehydrierten Fe-Ferrierits (Abb. 3A) bestätigt das Vorhandensein von blankem Fe(II) in den α- und β-(vorherrschenden) kationischen Stellen, was sich in den Banden bei 938 bzw. 918 cm-1 widerspiegelt.
(A) FTIR-Spektren nach einer Evakuierung bei 450°C für 3 Stunden. Die Messdaten entsprechen den Punkten, während die grauen Kurven die dekonvolutierten Profile darstellen. (B) Eine Evakuierung bei 450°C für 3 Stunden und dann eine Wechselwirkung mit O2 (105 Pa) bei Raumtemperatur für 40 min (schwarze Kurve), und danach eine Desorption von O2 bei 200°C für 5 min (rote Kurve). (C) Eine Evakuierung bei 450°C für 3 Stunden und dann eine Wechselwirkung mit O2 (105 Pa) bei Raumtemperatur für 40 min, und danach eine Desorption von O2 bei 200°C für 5 min, und danach eine Wechselwirkung mit CH4 (105 Pa) bei Raumtemperatur für 40 min, und danach eine Evakuierung von CH4 bei 200°C für 5 min.
Die Wechselwirkung mit Dioxygen bei Raumtemperatur führt (i) zum Verschwinden der Banden, die den nackten Fe(II)-Kationen, die in der β-Stelle untergebracht sind, zugeschrieben werden, und (ii) zur Bildung einer neuen Bande bei etwa 880 cm-1 (Abb. 3B). Eine analoge Bande wurde bereits für Fe-Ferrierit nach der Oxidation durch N2O berichtet (27, 28). Diese Bande wird dem α-Sauerstoff zugeordnet und entspricht den verschobenen antisymmetrischen T-O-T-Streckschwingungen des Zeolithgerüsts, was die zunehmende Wechselwirkung des 2+-Komplexes mit dem Zeolithgerüst widerspiegelt. Es ist anzumerken, dass die maximale Bildung des α-Sauerstoffs bei Raumtemperatur innerhalb von 40 Minuten erreicht wurde (Abb. 3B). Die anschließende Wechselwirkung des oxidierten Fe-Ferrierits mit Methan bei Raumtemperatur, gefolgt von einer Evakuierung bei 200°C, führt zur Regeneration von Fe(II) in der β-kationischen Stelle (Abb. 3C). Eine teilweise Wiederherstellung der Bande bei 938 cm-1 der nackten Fe(II)-Kationen, die in der α-kationischen Stelle untergebracht sind, kann höchstens (i) die Adsorption einiger Spezies (Methanol und andere Produkte der Methanoxidation) an dieser Stelle widerspiegeln; (ii) aus einer anderen Form der hochenergetischen Kante des Fensters der verschobenen antisymmetrischen T-O-T-Streckschwingungen des Zeolithgerüsts resultieren, die z. B. aus der Adsorption von Gastmolekülen an anderen als Fe(II)-Stellen resultieren kann; und (iii) durch eine Migration von Fe(II)-Kationen von den α-Zentren zu den stabileren (17) β-kationischen Stellen verursacht werden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sowohl die Ergebnisse der FTIR- als auch der Mössbauer-Spektroskopie die Oxidation von Methan durch Dioxygen bei Raumtemperatur bestätigen. Darüber hinaus zeigt die Evakuierung der protonierten Produkte der Methanoxidation bei 200°C, dass es sich bei den Produkten der Methanoxidation um flüchtige Spezies handelt, so dass eine Extraktion der Produkte mit Wasser oder einem wasserorganischen Medium nicht erforderlich ist. Andererseits eröffnet dies die Möglichkeit, dass die Methanoxidation im Gegensatz zu Systemen mit isolierten α-Oxigenen nicht bei der Bildung von Methoxygruppen aufhört, sondern nicht nur zu Methanol und anderen Produkten der selektiven Oxidation, sondern auch zu CO2 und Wasser als Hauptoxidationsprodukten weitergeht. Eine solche totale Oxidationsaktivität kann, im Gegensatz zu der sehr positiven Rolle der Protonierung der Methoxygruppen zu Methanol, einen wesentlichen Nachteil bei der Entwicklung des Systems zur selektiven Oxidation von Methan zu Methanol und anderen Wertprodukten darstellen.
Eine Titration des α-Sauerstoffs durch Methan wurde in einem Durchflussexperiment durchgeführt, um (i) die Art der Produkte der Oxidation von Methan, (ii) die Reaktivität der Paare der entfernten α-Sauerstoffatome und (iii) die Freisetzung der Oxidationsprodukte nicht nur von den aktiven Stellen, sondern auch vom Zeolithkristall in die Gasphase zu analysieren. Es sei darauf hingewiesen, dass eine Readsorption von Methanol und anderen Oxidationsprodukten an anderen Adsorptionszentren wie z. B. Fe-Kationen in den α-kationischen Stellen, protonischen Brønsted-Stellen (Al-OH-Si) und endständigen Silanolgruppen (Si-OH) stattfinden kann. Die Fe-Ferrierit-Probe wurde in Argon aktiviert (3 Stunden bei 450°C) und anschließend bei Raumtemperatur mit Dioxygen oxidiert. Anschließend wurde der entstandene α-Sauerstoff mit Methan bei Raumtemperatur titriert. Die Bildung von Methanol wurde durch das Vorhandensein von zwei Hauptsignalen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis (m/z) von 31 und 29 bestätigt (Abb. 4).
Zeitabhängigkeit der Intensität der Signale von Ionenströmen, die die Produkte der Oxidation von Methan durch den auf Fe-Ferrierit gebildeten α-Sauerstoff während des ersten Oxidationszyklus widerspiegeln, überwacht durch Massenspektrometrie (MS). Das Signal mit m/z = 31 bezieht sich auf Methanol, das mit m/z = 44 auf CO2, und das mit m/z = 29 entspricht Methanol und anderen möglichen Oxidationsprodukten (d.h. Formaldehyd, Ameisensäure und Dimethylether).
Da andere mögliche Oxidationsprodukte von Methan (d.h., Formaldehyd, Ameisensäure und Dimethylether) auch durch das Signal mit m/z = 29 repräsentiert werden, wurde ausschließlich das Signal mit m/z = 31 zur Quantifizierung der Methanolbildung verwendet (Abb. 4). Das Signal mit (m/z = 44), das CO2 entspricht, wurde ebenfalls überwacht (Abb. 4). Nach der Stabilisierung des massenspektrometrischen (MS) Signals wurde ein zweiter Oxidationszyklus ebenfalls bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Probe wurde mit Ar gespült, dann reagierte die Probe in einem O2-Strom, und nach dem Spülen mit Ar interagierte die oxidierte Probe mit CH4 unter den gleichen Bedingungen wie im ersten Zyklus (Einzelheiten sind in Material und Methoden zu finden).
Die MS-Ergebnisse (Abb. 4) bestätigen (i) die selektive Oxidation von Methan an den entfernten zweikernigen Fe(II)-Stellen im Ferrit bereits bei Raumtemperatur und (ii) eine Protonierung der gebildeten Methoxygruppen zur Bildung von Methanol. Die Bildung von Methanol bei Raumtemperatur ist zweifellos ein Beweis für die Abspaltung von Dioxygen zu einer hochaktiven α-Sauerstoffspezies, die über entfernte zweikernige Fe(II)-Strukturen stabilisiert wird, die bei Raumtemperatur in der Ferritmatrix untergebracht sind. Die Dissoziation von Dioxygen kann als Beweis für die weit entfernten zweikernigen Fe(II)-Stellen angesehen werden, da mindestens zwei Fe(II)-Kationen erforderlich sind, um bei dem Vier-Elektronen-Prozess zusammenzuarbeiten. Daher sind die Stellen, die in der Lage sind, Methan bei Raumtemperatur selektiv zu Methanol zu oxidieren, genau die gleichen Stellen, die Dioxygen durch seine Spaltung zu einem Paar der entfernten α-Sauerstoffatome aktivieren.
Die Ausbeuten des erzeugten Methanols (i) pro Gramm Fe(II)-Zeolith, (ii) pro Mol Fe(II)-nackte Kationen und (iii) pro Mol Fe(II)-nackte Kationen, die in den β-Stellen untergebracht sind, berechnet aus den Ergebnissen der MS-Experimente für den ersten und zweiten Zyklus, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die hohe molare Ausbeute an Methanol pro Mol der in den β-Stellen untergebrachten Fe(II)-Kationen während des ersten Zyklus (0,63 molCH3OH/molFe) beweist, dass Methanol das Hauptprodukt der selektiven Oxidation von Methan ist. Dieser Wert stellt die untere Grenze des pro aktiver Stelle gebildeten Methanols dar, da auch isolierte Fe(II)-Kationen an den β-Stellen vorhanden sein können. Im zweiten Zyklus wurde das Vorhandensein von Methanol und anderen Oxidationsprodukten in der MS-Analyse beobachtet. Die Ausbeuten an Methanol aus dem ersten und zweiten Zyklus sind in Tabelle 2 aufgeführt. Dies beweist, dass entfernte zweikernige Fe(II)-Bare-Kationen in FER nach der selektiven Oxidation von Methan sogar bei Raumtemperatur regeneriert werden können und daher eine wiederholte Dissoziation von Dioxygen gefolgt von der selektiven Oxidation von Methan durchgeführt werden kann. Allerdings sind die beiden Signale mit m/z = 29 und 31 im Vergleich zum ersten Oxidationszyklus weniger intensiv, und die Methanolausbeute ging um ca. 30 % zurück (Tabelle 2). Dies lässt sich durch die Blockierung einiger zweikerniger Fe(II)-Stellen durch die Adsorption von weniger flüchtigen Oxidationsprodukten wie Formaldehyd und Ameisensäure bei Raumtemperatur erklären. Die Bildung der letztgenannten Oxidationsprodukte rechtfertigt eine Ausbeute von weniger als 100 % an Methanol, das pro Fe(II) in der β-Stelle im ersten Zyklus gebildet wird. Es ist anzumerken, dass die vollständige Wiederherstellung der Fe(II)-Kationen in den β-Stellen gemäß den FTIR-Experimenten erst nach einer Evakuierung bei 200°C erfolgte (Abb. 3C).
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