Harnstoff

Harnstoff wird in industriellem Maßstab hergestellt: Im Jahr 2012 lag die weltweite Produktionskapazität bei etwa 184 Millionen Tonnen.

Industrielle VerfahrenBearbeiten

Für die Verwendung in der Industrie wird Harnstoff aus synthetischem Ammoniak und Kohlendioxid hergestellt. Da bei der Ammoniakherstellung große Mengen an Kohlendioxid als Nebenprodukt aus Kohlenwasserstoffen (überwiegend Erdgas, seltener Erdölderivate) oder gelegentlich aus Kohle (Dampfverschiebungsreaktion) anfallen, befinden sich Harnstoffproduktionsanlagen fast immer in der Nähe des Standorts, an dem das Ammoniak hergestellt wird. Obwohl Erdgas sowohl der wirtschaftlichste als auch der am weitesten verbreitete Rohstoff für Ammoniakanlagen ist, erzeugen Anlagen, die es verwenden, nicht ganz so viel Kohlendioxid aus dem Prozess, wie für die Umwandlung ihrer gesamten Ammoniakproduktion in Harnstoff erforderlich ist. In den letzten Jahren wurden neue Technologien wie das KM-CDR-Verfahren entwickelt, um zusätzliches Kohlendioxid aus den Verbrennungsabgasen zurückzugewinnen, die im befeuerten Reformierungsofen der Ammoniak-Synthesegasanlage erzeugt werden, so dass die Betreiber von eigenständigen Stickstoffdüngemittelkomplexen die Notwendigkeit vermeiden können, Ammoniak als separates Produkt zu handhaben und zu vermarkten, und auch ihre Treibhausgasemissionen in die Atmosphäre verringern können.

SyntheseBearbeiten

Das 1922 entwickelte Grundverfahren wird nach seinen Entdeckern auch als Bosch-Meiser-Harnstoffverfahren bezeichnet. Die verschiedenen kommerziellen Harnstoffverfahren zeichnen sich durch die Bedingungen aus, unter denen sich Harnstoff bildet, und durch die Art und Weise, wie die nicht umgesetzten Reaktanten weiterverarbeitet werden. Der Prozess besteht aus zwei wesentlichen Gleichgewichtsreaktionen mit unvollständiger Umsetzung der Reaktanten. Die erste ist die Carbamatbildung: die schnelle exotherme Reaktion von flüssigem Ammoniak mit gasförmigem Kohlendioxid (CO2) bei hoher Temperatur und hohem Druck zur Bildung von Ammoniumcarbamat (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol bei 110 atm und 160°C)

Die zweite ist die Harnstoffumwandlung: die langsamere endotherme Zersetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol bei 160-180°C)

Die gesamte Umwandlung von NH3 und CO2 zu Harnstoff ist exotherm, die Reaktionswärme der ersten Reaktion treibt die zweite an. Wie alle chemischen Gleichgewichte verhalten sich auch diese Reaktionen nach dem Prinzip von Le Chatelier, und die Bedingungen, die die Carbamatbildung am meisten begünstigen, wirken sich ungünstig auf das Gleichgewicht der Harnstoffumwandlung aus. Die Prozessbedingungen stellen daher einen Kompromiss dar: Die negative Auswirkung der für die zweite Reaktion erforderlichen hohen Temperatur (ca. 190 °C) auf die erste Reaktion wird durch die Durchführung des Prozesses unter hohem Druck (140-175 bar) kompensiert, der die erste Reaktion begünstigt. Zwar muss gasförmiges Kohlendioxid auf diesen Druck komprimiert werden, aber das Ammoniak steht in flüssiger Form in der Ammoniakanlage zur Verfügung und kann wesentlich kostengünstiger in das System gepumpt werden. Damit die langsame Harnstoffbildungsreaktion Zeit hat, das Gleichgewicht zu erreichen, ist ein großer Reaktionsraum erforderlich, so dass der Synthesereaktor in einer großen Harnstoffanlage in der Regel ein massiver Druckbehälter ist.

Da die Harnstoffumwandlung unvollständig ist, muss das Produkt von unverändertem Ammoniumcarbamat getrennt werden. In den frühen „Straight-Through“-Harnstoffanlagen geschah dies, indem der Systemdruck auf Atmosphärendruck abgesenkt wurde, damit sich das Carbamat wieder zu Ammoniak und Kohlendioxid zersetzen konnte. Da es ursprünglich nicht wirtschaftlich war, Ammoniak und Kohlendioxid für die Rückführung zu verdichten, wurde zumindest das Ammoniak für die Herstellung anderer Produkte, z. B. Ammoniumnitrat oder -sulfat, verwendet. (Das Kohlendioxid wurde in der Regel verschwendet.) Spätere Verfahren machten das Recycling von ungenutztem Ammoniak und Kohlendioxid praktisch. Dazu wurde der Druck der Reaktionslösung stufenweise gesenkt (zunächst auf 18-25 bar und dann auf 2-5 bar) und in jeder Stufe durch einen dampfbeheizten Carbamatzersetzer geleitet. Anschließend wurden das entstandene Kohlendioxid und Ammoniak in einem Fallfilm-Carbamatkondensator rekombiniert und die Carbamatlösung in die vorherige Stufe gepumpt.

Stripping-KonzeptEdit

Das Konzept der „vollständigen Rückführung“ hat zwei wesentliche Nachteile. Der erste ist die Komplexität des Fließschemas und folglich der Umfang der benötigten Prozessausrüstung. Der zweite Nachteil ist die Menge an Wasser, die in die Carbamatlösung zurückgeführt wird, was sich nachteilig auf das Gleichgewicht der Harnstoffumwandlungsreaktion und damit auf die Gesamteffizienz der Anlage auswirkt. Das in den frühen 1960er Jahren von Stamicarbon in den Niederlanden entwickelte Stripping-Konzept löst beide Probleme. Es verbesserte auch die Wärmerückgewinnung und -wiederverwendung im Prozess.

Die Lage des Gleichgewichts bei der Carbamatbildung/-zersetzung hängt vom Produkt der Partialdrücke der Reaktanten ab. Bei der vollständigen Rückführung wird die Carbamatzersetzung durch eine Verringerung des Gesamtdruckes gefördert, wodurch sich der Partialdruck sowohl von Ammoniak als auch von Kohlendioxid verringert. Es ist jedoch möglich, einen ähnlichen Effekt zu erzielen, ohne den Gesamtdruck zu senken, indem der Partialdruck nur eines der Reaktanten unterdrückt wird. Anstatt das Kohlendioxidgas direkt mit dem Ammoniak in den Reaktor zu leiten, wie es bei der vollständigen Rückführung der Fall ist, wird das Kohlendioxid beim Stripping-Verfahren zunächst durch einen Stripper geleitet (einen Carbamatzersetzer, der unter vollem Systemdruck arbeitet und so konfiguriert ist, dass ein maximaler Gas-Flüssigkeits-Kontakt entsteht). Dadurch wird freies Ammoniak herausgespült, sein Partialdruck über der Flüssigkeitsoberfläche verringert und direkt zu einem Carbamatkondensator (ebenfalls unter vollem Systemdruck) geleitet. Von dort gelangt die rekonstituierte Ammoniumcarbamatflüssigkeit direkt in den Reaktor. Damit entfällt die Mitteldruckstufe des gesamten Rückgewinnungsprozesses.

Das Stripperkonzept war ein so großer Fortschritt, dass Wettbewerber wie Snamprogetti- jetzt Saipem- (Italien), die frühere Montedison (Italien), Toyo Engineering Corporation (Japan) und Urea Casale (Schweiz) alle Versionen davon entwickelten. Heute arbeiten praktisch alle neuen Harnstoffanlagen nach diesem Prinzip, und viele Harnstoffanlagen, die vollständig recycelt werden, haben auf ein Stripping-Verfahren umgestellt. Niemand hat eine radikale Alternative zu diesem Ansatz vorgeschlagen. Als Reaktion auf die Forderungen der Industrie nach immer größeren Einzelanlagen zielt die technologische Entwicklung heute hauptsächlich auf die Neukonfiguration und Neuausrichtung wichtiger Teile der Anlage ab, um die Größe und Gesamthöhe der Anlage zu verringern und die anspruchsvollen Umweltziele zu erreichen.

NebenreaktionenBearbeiten

Es ist ein Glück, dass die Harnstoffumwandlungsreaktion langsam ist. Wäre dies nicht der Fall, würde sie im Stripper rückwärts ablaufen. So müssen die nachfolgenden Prozessstufen so gestaltet werden, dass die Verweilzeiten möglichst kurz sind, zumindest solange, bis die Temperatur so weit gesunken ist, dass die Umkehrreaktion nur noch sehr langsam abläuft.

Bei zwei Reaktionen entstehen Verunreinigungen. Biuret entsteht, wenn sich zwei Harnstoffmoleküle unter Verlust eines Ammoniakmoleküls verbinden.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalerweise wird diese Reaktion im Synthesereaktor durch Aufrechterhaltung eines Ammoniaküberschusses unterdrückt, aber nach dem Stripper tritt sie auf, bis die Temperatur gesenkt wird. Biuret ist in Düngerharnstoff unerwünscht, weil es für Kulturpflanzen giftig ist, wobei das Ausmaß von der Art der Kultur und der Methode der Harnstoffausbringung abhängt. (Biuret ist in Harnstoff sogar willkommen, wenn er als Viehfutterzusatz verwendet wird).

Isocyansäure entsteht bei der thermischen Zersetzung von Ammoniumcyanat, das mit Harnstoff im chemischen Gleichgewicht steht:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Diese Reaktion ist am schlimmsten, wenn die Harnstofflösung bei niedrigem Druck erhitzt wird, was der Fall ist, wenn die Lösung zum Prillen oder Granulieren konzentriert wird (siehe unten). Die Reaktionsprodukte verflüchtigen sich größtenteils in die Kopfdämpfe und rekombinieren, wenn diese kondensieren, um wieder Harnstoff zu bilden, der das Prozesskondensat verunreinigt.

KorrosionBearbeiten

Ammoniumcarbamatlösungen sind notorisch korrosiv gegenüber metallischen Baumaterialien, selbst gegenüber widerstandsfähigeren Formen von rostfreiem Stahl – insbesondere in den heißesten Teilen der Anlage wie dem Stripper. In der Vergangenheit wurde die Korrosion durch die kontinuierliche Zufuhr einer geringen Menge Sauerstoff (in Form von Luft) in die Anlage minimiert (wenn auch nicht beseitigt), um eine passive Oxidschicht auf den freiliegenden Edelstahloberflächen aufzubauen und aufrechtzuerhalten. Da das Kohlendioxid aus Ammoniak-Synthesegas gewonnen wird, enthält es Spuren von Wasserstoff, der sich mit der Passivierungsluft zu einem explosiven Gemisch vermischen kann, wenn er sich ansammelt.

Mitte der 90er Jahre wurden zwei nichtrostende Duplexstähle (ferritisch-austenitisch) eingeführt (DP28W, gemeinsam entwickelt von Toyo Engineering und Sumitomo Metals Industries, und Safurex, gemeinsam entwickelt von Stamicarbon und Sandvik Materials Technology (Schweden)). Diese ermöglichen es den Herstellern, die Menge des Passivierungssauerstoffs drastisch zu reduzieren. Theoretisch könnten sie ohne Sauerstoff auskommen.

Saipem verwendet jetzt entweder Zirkonium-Stripper-Rohre oder Bimetallrohre mit einem Titankörper (billiger, aber weniger erosionsbeständig) und einer metallurgisch gebundenen inneren Zirkoniumauskleidung. Diese Rohre werden von ATI Wah Chang (USA) unter Verwendung der Omegabond-Technik hergestellt.

VeredelungBearbeiten

Harnstoff kann als Prills, Granulat, Pellets, Kristalle und Lösungen hergestellt werden.

Feste FormenBearbeiten

Für seine Hauptverwendung als Düngemittel wird Harnstoff meist in fester Form vermarktet, entweder als Prills oder Granulat. Der Vorteil von Prills ist, dass sie im Allgemeinen billiger hergestellt werden können als Granulate und dass die Technik in der industriellen Praxis fest etabliert war, lange bevor ein zufriedenstellendes Verfahren zur Granulierung von Harnstoff auf den Markt kam. Aufgrund der begrenzten Größe der Partikel, die mit dem gewünschten Sphärizitätsgrad hergestellt werden können, und ihrer geringen Zerkleinerungs- und Schlagfestigkeit wird die Leistung von Prills bei der Lagerung, Handhabung und Verwendung in loser Schüttung im Allgemeinen (mit einigen Ausnahmen) als schlechter angesehen als die von Granulaten.

Seit den Anfängen der modernen Düngemittelindustrie werden routinemäßig hochwertige Mehrnährstoffdünger hergestellt, die Stickstoff in Verbindung mit anderen Bestandteilen wie Phosphaten enthalten, aber wegen des niedrigen Schmelzpunkts und der hygroskopischen Eigenschaften von Harnstoff war es mutig, die gleiche Technologie auch für die Granulierung von Harnstoff anzuwenden. Ende der 70er Jahre begannen drei Unternehmen mit der Entwicklung der Wirbelschichtgranulierung.

HAN-LösungenEdit

In der Mischung ist die kombinierte Löslichkeit von Ammoniumnitrat und Harnstoff so viel höher als die jedes einzelnen Bestandteils, dass es möglich ist, eine stabile Lösung (bekannt als HAN) mit einem Gesamtstickstoffgehalt (32 %) zu erhalten, der sich dem von festem Ammoniumnitrat (33,5 %) annähert, aber natürlich nicht dem von Harnstoff selbst (46 %). Angesichts der anhaltenden Sicherheitsbedenken im Zusammenhang mit festem Ammoniumnitrat als Düngemittel stellt HAN eine wesentlich sicherere Alternative dar, ohne dass die agronomischen Eigenschaften, die Ammoniumnitrat als Düngemittel in Gebieten mit kurzen Wachstumsperioden attraktiver machen als Harnstoff, völlig verloren gehen. Es ist auch bequemer zu lagern und zu handhaben als ein festes Produkt und leichter mit mechanischen Mitteln genau auf den Boden aufzubringen.

LaborvorbereitungBearbeiten

Harnstoffe im allgemeineren Sinne können im Labor durch Reaktion von Phosgen mit primären oder sekundären Aminen hergestellt werden:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Diese Reaktionen laufen über ein Isocyanat-Zwischenprodukt ab. Nicht-symmetrische Harnstoffe können durch die Reaktion von primären oder sekundären Aminen mit einem Isocyanat erhalten werden.

Harnstoff kann auch durch Erhitzen von Ammoniumcyanat auf 60 °C hergestellt werden.

NH4OCN → (NH2)2CO

Historischer ProzessEdit

Harnstoff wurde erstmals von Herman Boerhaave im frühen 18. Jahrhundert aus Verdampfungsprodukten von Urin entdeckt. Im Jahr 1773 gewann Hilaire Rouelle harnstoffhaltige Kristalle aus menschlichem Urin, indem er ihn verdampfte und in aufeinanderfolgenden Filtrationen mit Alkohol behandelte. Diese Methode wurde durch die Entdeckung von Carl Wilhelm Scheele begünstigt, dass mit konzentrierter Salpetersäure behandelter Urin Kristalle ausfällt. Antoine François, comte de Fourcroy und Louis Nicolas Vauquelin entdeckten 1799, dass die nitrierten Kristalle mit der Substanz von Rouelle identisch waren und erfanden den Begriff „Harnstoff“. Berzelius verbesserte die Reinigung der Substanz weiter, und schließlich gelang es William Prout 1817, die chemische Zusammensetzung der reinen Substanz zu erhalten und zu bestimmen. Bei dem entwickelten Verfahren wurde Harnstoff durch Zugabe von starker Salpetersäure zu Urin als Harnstoffnitrat ausgefällt. Um die entstandenen Kristalle zu reinigen, wurden sie in kochendem Wasser mit Holzkohle aufgelöst und filtriert. Nach dem Abkühlen bilden sich reine Kristalle von Harnstoffnitrat. Um den Harnstoff aus dem Nitrat zu rekonstituieren, werden die Kristalle in warmem Wasser aufgelöst und Bariumcarbonat hinzugefügt. Anschließend wird das Wasser verdampft und wasserfreier Alkohol hinzugefügt, um den Harnstoff zu extrahieren. Diese Lösung wird abgelassen und eingedampft, wobei reiner Harnstoff zurückbleibt.