Im Jahr 1865 schlug der deutsche Chemiker August Kekule von Stradonitz die oben dargestellte zyklische Struktur für Benzol vor. Kekules Struktur stimmte zwar mit der Summenformel und der Tatsache überein, dass alle Wasserstoffatome des Benzols äquivalent sind, musste jedoch geändert werden, um der Beobachtung Rechnung zu tragen, dass die Disubstitution des Rings an benachbarten Kohlenstoffen keine Isomere ergab. Je nach Anordnung der Doppelbindungen innerhalb des Sechsecks wären zwei isomere Produkte zu erwarten gewesen, aber es wurde nur ein 1,2-disubstituiertes Produkt gebildet, wie unten gezeigt. 1872 revidierte Kekule seinen Vorschlag, indem er davon ausging, dass sich zwei solche Isomere so schnell umwandeln würden, dass sie nicht mehr voneinander zu trennen wären.
Der nächste große Fortschritt im Verständnis war vor allem dem amerikanischen Chemiker Linus Pauling zu verdanken, der das Konzept der Resonanz – das in den 1920er Jahren eingeführt worden war – auf die Frage nach Struktur und Bindung in Benzol anwendete. Nach dem Resonanzmodell besteht Benzol nicht aus einem Paar sich schnell umwandelnder konjugierter Triene, sondern hat eine einzige Struktur, die nicht durch Formulierungen mit lokalisierten Elektronen dargestellt werden kann. Die sechs π-Elektronen (zwei für die π-Komponente jeder Doppelbindung) werden als über den gesamten Ring delokalisiert betrachtet, was bedeutet, dass jedes π-Elektron von allen sechs Kohlenstoffatomen und nicht nur von zwei geteilt wird. Die Resonanz zwischen den beiden Kekule-Formeln wird durch einen Pfeil vom Typ ↔ symbolisiert, um sie von einem Umwandlungsprozess zu unterscheiden. Die tatsächliche Struktur von Benzol wird als Hybrid aus den beiden Kekule-Formeln beschrieben und oft als Sechseck mit einem eingeschriebenen Kreis zur Darstellung der sechs delokalisierten π-Elektronen vereinfacht. Es wird allgemein gesagt, dass ein Resonanzhybrid stabiler ist als jede der beteiligten Strukturen, was im Fall von Benzol bedeutet, dass jedes π-Elektron, weil es die Anziehungskraft von sechs Kohlenstoffen (delokalisiert) spürt, stärker gehalten wird, als wenn es nur mit zwei von ihnen (lokalisierte Doppelbindungen) assoziiert wäre.
Das Orbitalhybridisierungsmodell der Bindung in Benzol basiert auf einem σ-Bindungsgerüst aus sechs sp2-hybridisierten Kohlenstoffen. Die sechs π-Elektronen zirkulieren oberhalb und unterhalb der Ringebene in einem Bereich, der durch die Überlappung der p-Orbitale der sechs Kohlenstoffe gebildet wird. (Für eine weitere Erörterung der Hybridisierung und der Bindungen in Benzol siehe Chemische Bindung.)
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Benzol ist ein planares Molekül mit sechs gleich langen C-C-Bindungsabständen. Der beobachtete Bindungsabstand (1,40 Angström) liegt in der Mitte zwischen dem sp2-sp2-Einfachbindungsabstand (1,46 Angström) und dem sp2-sp2-Doppelbindungsabstand (1,34 Angström), wie sie in konjugierten Dienen vorkommen, und stimmt mit der von der Resonanztheorie vorhergesagten Bindungsordnung von 1,5 überein. (Die Bindungsordnung ist ein Index für die Bindungsstärke. Eine Bindungsordnung von 1 bedeutet, dass eine einzige σ-Bindung zwischen zwei Atomen besteht, und eine Bindungsordnung von 2 bedeutet, dass eine σ- und eine π-Bindung zwischen zwei Atomen vorhanden ist. Bruchteilige Bindungsordnungen sind bei Resonanzstrukturen möglich, wie im Fall von Benzol). Benzol ist ein regelmäßiges Sechseck; alle Bindungswinkel sind 120°.
Die besondere Stabilität von Benzol zeigt sich in mehrfacher Hinsicht. Benzol und seine Derivate sind viel weniger reaktiv als erwartet. Arene sind zwar ungesättigt, ähneln aber in ihrer geringen Reaktivität mehr den gesättigten Kohlenwasserstoffen (d.h. den Alkanen) als den ungesättigten (Alkenen und Alkinen; siehe unten Reaktionen). Thermodynamische Schätzungen deuten darauf hin, dass Benzol 30-36 Kilokalorien pro Mol stabiler ist als für eine lokalisierte konjugierte Trienstruktur erwartet.