Thermische Zersetzung von Zinntetrachlorid anhand von Messungen der Cl- und Sn-Konzentration

Die Kinetik der thermischen Zersetzung von Zinntetrachlorid wurde experimentell und theoretisch untersucht. Ab initio MO-Berechnungen zeigten, dass SnCl4 durch vier aufeinander folgende Sn-Cl-Bindungsdissoziationskanäle schließlich in Sn(3P) und vier Chloratome zerfällt. Mit einem Stoßrohr, das mit Atomresonanz-Absorptionsspektroskopie (ARAS) ausgestattet war, wurden zwei Sätze kinetischer Experimente durchgeführt. Zunächst wurden die Chloratome im Temperaturbereich von 1250-1700 K und im Gesamtdichtebereich von 1,7 × 1018 bis 8,9 × 1018 Molekülen cm-3 gemessen. Der Geschwindigkeitskoeffizient für den ersten Reaktionsschritt, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (Gl. 1a), lag unter den vorliegenden Bedingungen im Bereich der Falloff-Region, ziemlich nahe an der Niederdruckgrenze. Der auf den Cl-Atom-Messungen basierende Geschwindigkeitskoeffizient zweiter Ordnung wurde zu k1a2nd = 10-5,37±0,62 exp cm3 Molekül-1 s-1 bestimmt (Fehlergrenzen auf dem Niveau von 2 Standardabweichungen). Die zweite Gruppe von Experimenten wurde durch den Nachweis von Zinnatomen im Temperaturbereich von 2250-2950 K und bei einer Gesamtdichte von 3,2 × 1018 Molekülen cm-3 durchgeführt. Die Geschwindigkeitskoeffizienten zweiter Ordnung für die nachfolgenden Reaktionsschritte: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (Gl. 3a) und SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (Gl. 4a) wurden mit k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 Molekül-1 s-1 bzw. k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 Molekül-1 s-1 bestimmt. Die Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM)-Berechnungen einschließlich der Theorie der variablen Übergangszustände wurden auch für die Reaktionen 1a und 3a angewandt. Die für die RRKM-Berechnungen erforderlichen Strukturparameter und Schwingungsfrequenzen der Reaktanten und Übergangszustände wurden aus den ab initio MO-Berechnungen gewonnen. Die Energiebarrieren der Reaktionen, E0, die die empfindlichsten Parameter in den Berechnungen sind, wurden angepasst, bis die RRKM-Ratenkoeffizienten mit den beobachteten übereinstimmten. Diese Anpassungen ergaben E0,1a = 326 kJ mol-1 für Reaktion 1a und E0,3a = 368 kJ mol-1 für Reaktion 3a, in guter Übereinstimmung mit den Sn-Cl-Bindungsdissoziationsenergien von SnCl4 und SnCl2, was zeigt, dass die experimentellen Daten für k1a und k3a theoretisch vernünftig und akzeptabel sind.