Disociación del dioxígeno sobre el sistema artificial a temperatura ambiente para formar el α-oxígeno para la oxidación del metano

RESULTADOS

Los cálculos periódicos de DFT se realizaron para el modelo computacional con dos cationes Fe(II) en dos sitios β adyacentes de la ferrierita como en nuestros estudios anteriores sobre la descomposición del N2O (17) y la oxidación del Me(II) por el N2O (18). Una molécula de O2(g) que se encuentra en estado triplete se adsorbe en uno de los cationes de Fe(II) para dar lugar a un complejo ′ monodentado 2′ con la fracción de O2 en estado triplete. 2′ se somete a un cruce de espín para dar un complejo monodentado 2, que tiene la fracción de O2 en estado singlete, o reordena su estructura para formar un complejo ′ bidentado 3′. En este último caso, se produce un cambio de espín y se obtiene un complejo bidentado 3 con la fracción de O2 en estado singlete. La oxidación se produce a partir del complejo bidentado 3 más estable, que se reorganiza en el complejo monodentado 2, menos estable. La fracción de O2 adsorbida de 2 está mejor posicionada para la interacción con el otro Fe(II) situado en el sitio β adyacente. Posteriormente, el dioxígeno se escinde a través de un estado de transición TS para dar lugar a un complejo 4 de forma concertada. Ambos Fe en 4 se oxidan para formar un par de átomos α-oxígeno distantes. La energía de reacción de la reacción de 1 + O2(g) para dar 4 es de -24,7 kcal/mol. La barrera calculada de la escisión del dioxígeno es de 24,9 kcal/mol, lo que indica que la oxidación debería ser fácil pero sustancialmente más lenta que la oxidación de la misma Fe(II)-ferrierita por N2O . Las estructuras optimizadas de 1, 2, 3, TS y 4 y las correspondientes energías de adsorción calculadas se muestran en la Fig. 1.

Hay que señalar que, aunque los sitios binucleares distantes de Fe(II) se parecen al sitio activo de las monooxigenasas de metano, tanto la estructura oxidada como el mecanismo de la activación del oxígeno son bastante únicos. En contraste con la creación de la estructura oxo puente del sitio activo de la enzima, un par de los átomos de oxígeno α distantes se forma por la escisión del dioxígeno. Esto se debe a una distancia mucho mayor entre los dos cationes de Fe y a una relativa rigidez del marco de la zeolita.

El mecanismo de la oxidación selectiva del metano por el α-oxígeno sobre el Fe en una zeolita para formar metanol ya ha sido estudiado computacionalmente utilizando DFT periódica (21). Una investigación más profunda de este mecanismo está fuera del alcance de este estudio.

Se preparó una muestra de Fe-ferrierita con sitios catiónicos binucleares distantes de Fe(II) para probar las predicciones computacionales. La formación de centros catiónicos binucleares distantes de Fe(II) en las zeolitas requiere el cumplimiento de tres condiciones. (i) La presencia de dos anillos adyacentes de 6 u 8 capaces de formar sitios catiónicos para cationes divalentes desnudos. Los dos anillos adyacentes deben estar enfrentados. (ii) Cada uno de los dos anillos debe contener dos átomos de Al (es decir, cuatro átomos de Al en total). Por tanto, los dos anillos pueden formar dos sitios catiónicos adyacentes para cationes divalentes desnudos. (iii) La ocupación de los dos sitios catiónicos adyacentes por dos cationes Fe(II).

La relación Si/Al de la muestra de ferrierita investigada (17, 22, 23) es de 8,6, lo que significa que hay, en promedio, 3,75 átomos de Al por celda unitaria. El estudio previo mostró que la concentración de pares de Al en el sitio β es alta (50% de todos los átomos de Al) (22), por lo que aproximadamente el 94% de los 6 anillos del sitio β pueden alojar cationes divalentes desnudos. Por tanto, al menos el 88% (0,94**2) de los sitios β pueden formar estructuras binucleares de Fe(II) (17). Para la Fe-ferrierita se utilizó una baja relación Fe/Al de 0,04 para garantizar la presencia exclusiva de sitios de Fe(II) atómicamente dispersos sin la formación de especies oxo. Los cationes de Fe se introdujeron utilizando la ruta del acetilacetonato para asegurar la creación de sitios binucleares de Fe(II). Este procedimiento garantiza la formación de estructuras binucleares de Fe(II) incluso con las cargas más bajas de Fe (17, 24, 25).

Se utilizó la espectroscopia Mössbauer para analizar el estado de oxidación y la coordinación de las especies de Fe en la 57Fe-ferrierita. Los espectros Mössbauer se muestran en la Fig. 2, y los parámetros Mössbauer correspondientes se enumeran en la Tabla 1.

Los resultados revelan que en la muestra está presente exclusivamente Fe(II) atómicamente disperso tras la evacuación a 450°C. Los parámetros Mössbauer observados evidencian la presencia de Fe(II) desnudo en los sitios catiónicos α y β (Fig. 2A). La interacción de la Fe-ferrierita con el dioxígeno a temperatura ambiente (seguida de una evacuación) da lugar a su oxidación reflejada en las señales (Fig. 2B) atribuidas a las especies 2+ atómicamente dispersas de Panov et al. (26)]. Este resultado demuestra la oxidación de los cationes de Fe(II) y sugiere la formación de un par de átomos α-oxígeno distantes sobre los sitios binucleares de Fe(II). Los cationes Fe(II) residuales corresponden a Fe(II) aislados en los sitios α y β catiónicos. Tanto los espectros Mössbauer como los parámetros son similares a los obtenidos para la misma Fe-ferrierita tras una interacción con N2O (18). El α-oxígeno se definió originalmente por su capacidad de oxidar H2, CO (13), benceno (14, 15) y metano (13, 16). Por tanto, la oxidación de estas moléculas representa una prueba incuestionable del α-oxígeno. El metano fue seleccionado para este propósito debido al enorme potencial económico de la oxidación del metano a metanol. La interacción de la Fe-ferrierita oxidada con el metano, seguida de una evacuación, da como resultado la regeneración del estado inicial con la presencia exclusiva de los cationes Fe(II) desnudos alojados en los sitios catiónicos (Fig. 2C). Este resultado evidencia claramente la formación del α-oxígeno. Además, en contraste con (i) el α-oxígeno sobre cationes de Fe aislados y (ii) las especies de Cu-oxo, la formación de productos volátiles liberados por una evacuación sólo a 200°C indica una protonación de los grupos metoxi formados y una posterior desorción de los productos de oxidación de los sitios activos sin necesidad de extracción de agua o de un medio acuoso-orgánico. Recientemente se informó de resultados similares para el α-oxígeno formado por la descomposición de N2O sobre sitios catiónicos binucleares distantes en la ferrierita (18). Cabe destacar que este resultado representa una notable mejora en comparación no sólo con (i) la oxidación selectiva de metano por N2O sobre cationes de Fe aislados en zeolitas sino también con (ii) la oxidación de metano por dioxígeno sobre Cu-zeolitas. La ayuda del agua para la protonación de los grupos metoxi y para la desorción del metanol de los sitios activos de Cu es esencial para las Cu-zeolitas. Sin embargo, el vapor de agua, por otro lado, destruye o envenena los sitios activos de Cu formados en las Cu-zeolitas.

La espectroscopia FTIR de las vibraciones de estiramiento T-O-T antisimétricas desplazadas de la red inducidas por la unión de los cationes de Fe a los oxígenos de la estructura representa una herramienta complementaria para el análisis del estado y la ubicación de los cationes de Fe en las estructuras de las zeolitas y sus interacciones con las moléculas huéspedes. El espectro FTIR de la Fe-ferrierita deshidratada (Fig. 3A) confirma la presencia de Fe(II) desnudo en los sitios catiónicos α y β (predominantes) reflejados en las bandas a 938 y 918 cm-1, respectivamente.

La interacción con el dioxígeno a temperatura ambiente provoca (i) la desaparición de las bandas atribuidas a los cationes Fe(II) desnudos alojados en el sitio β y (ii) la formación de una nueva banda en torno a 880 cm-1 (Fig. 3B). Una banda análoga ya ha sido reportada para la Fe-ferrierita después de la oxidación por N2O (27, 28). Esta banda se asigna al α-oxígeno, y corresponde a las vibraciones de estiramiento T-O-T antisimétricas desplazadas de la estructura de la zeolita, reflejando la creciente interacción del complejo 2+ con la estructura de la zeolita. Cabe destacar que la formación máxima del α-oxígeno a temperatura ambiente se alcanzó en 40 minutos (Fig. 3B). La posterior interacción de la Fe-ferrierita oxidada con el metano a temperatura ambiente, seguida de una evacuación a 200°C, conduce a la regeneración del Fe(II) en el sitio β-catiónico (Fig. 3C). Como máximo, un restablecimiento parcial de la banda a 938 cm-1 de los cationes Fe(II) desnudos alojados en el sitio α catiónico puede (i) reflejar la adsorción de algunas especies (metanol y otros productos de la oxidación del metano) en este sitio; (ii) ser el resultado de una forma diferente del borde de alta energía de la ventana de las vibraciones de estiramiento T-O-T antisimétricas desplazadas de la estructura de la zeolita, que puede ser el resultado, por ejemplo, de la adsorción de moléculas invitadas en sitios distintos del Fe(II); y (iii) estar causada por una migración de cationes Fe(II) desde los centros α a los sitios catiónicos β más estables (17). En conclusión, los resultados de la espectroscopia FTIR y Mössbauer confirman la oxidación del metano por el dioxígeno a temperatura ambiente. Además, la evacuación de los productos protonados de la oxidación del metano a 200°C indica que los productos de la oxidación del metano son especies volátiles, y por lo tanto, no es necesaria la extracción de los productos con agua o con un medio orgánico. Por otra parte, esto abre la posibilidad de que, en contraste con los sistemas con α-oxígenos aislados, la oxidación del metano no se detenga en la formación de grupos metoxi, sino que continúe no sólo hasta el metanol y otros productos de la oxidación selectiva, sino también hasta el CO2 y el agua como principales productos de oxidación. Tal actividad de oxidación total puede, en oposición al papel altamente positivo de la protonación de los grupos metoxi a metanol, representar un inconveniente sustancial en el desarrollo del sistema para la oxidación selectiva de metano a metanol y otros productos valiosos.

Se realizó una valoración del α-oxígeno por el metano mediante un experimento de flujo pasante para analizar (i) la naturaleza de los productos de la oxidación del metano, (ii) la reactividad de los pares de los átomos de α-oxígeno distantes, y (iii) la liberación de los productos de la oxidación no sólo de los sitios activos sino también del cristal de zeolita a la fase gaseosa. Cabe señalar que puede producirse una readsorción de metanol y otros productos de la oxidación en otros centros de adsorción como, por ejemplo, los cationes de Fe en los sitios α catiónicos, los sitios protónicos de Brønsted (Al-OH-Si) y los grupos silanólicos terminales (Si-OH). La muestra de Fe-ferrierita fue activada en argón (3 horas a 450°C) y posteriormente oxidada por dioxígeno a temperatura ambiente. A continuación, el α-oxígeno creado se tituló con metano a temperatura ambiente. La formación de metanol se confirmó por la presencia de las dos señales principales con relación masa/carga (m/z) = 31 y 29 (Fig. 4).

Dado que otros posibles productos de oxidación del metano (es decir, formaldehído, ácido fórmico y éter dimetílico) también están representados por la señal con m/z = 29, la señal con m/z = 31 se utilizó exclusivamente para cuantificar la formación de metanol (Fig. 4). La señal con (m/z = 44) correspondiente al CO2 también se monitorizó (Fig. 4). Tras la estabilización de la señal de espectrometría de masas (EM), se realizó un segundo ciclo de oxidación también a temperatura ambiente. La muestra se purgó con Ar, y luego la muestra reaccionó en un flujo de O2, y después de la purga con Ar, la muestra oxidada interactuó con CH4 en las mismas condiciones que en el primer ciclo (los detalles se encuentran en Materiales y Métodos).

Los resultados de la EM (Fig. 4) confirman (i) la oxidación selectiva del metano en los sitios binucleares de Fe(II) distantes en la ferrierita ya a temperatura ambiente y (ii) una protonación de los grupos metoxi formados para producir metanol. La formación de metanol a temperatura ambiente evidencia indudablemente la disociación del dioxígeno para dar la especie α-oxígeno altamente activa estabilizada sobre estructuras binucleares distantes de Fe(II) acomodadas en la matriz de ferrierita a temperatura ambiente. La disociación del dioxígeno puede considerarse como una prueba de los sitios binucleares distantes de Fe(II) ya que se requieren al menos dos cationes de Fe(II) para cooperar en el proceso de cuatro electrones. Por lo tanto, los sitios que son capaces de oxidar selectivamente el metano a metanol a temperatura ambiente son exactamente los mismos sitios que activan el dioxígeno por su división a un par de los átomos α-oxígeno distantes.

Los rendimientos del metanol producido (i) por gramo de la zeolita de Fe(II), (ii) por mol de los cationes desnudos de Fe(II), y (iii) por mol de los cationes desnudos de Fe(II) alojados en los sitios β calculados a partir de los resultados de los experimentos de EM para el primer y segundo ciclo se concluyen en la Tabla 2. El alto rendimiento molar de metanol por mol de los cationes de Fe(II) alojados en los sitios β durante el primer ciclo (0,63 molCH3OH/molFe) evidencia que el metanol es el principal producto de la oxidación selectiva del metano. Este valor representa el límite inferior de metanol formado por sitio activo ya que también los cationes Fe(II) aislados pueden estar presentes en los sitios β. En el segundo ciclo, se observó la presencia de metanol y otros productos de oxidación en el análisis de EM. Los rendimientos de metanol obtenidos en el primer y segundo ciclo se concluyen en la Tabla 2. Esto evidencia que los cationes desnudos binucleares de Fe(II) distantes en la EER pueden regenerarse después de la oxidación selectiva del metano incluso a temperatura ambiente, y por lo tanto, se puede realizar una disociación repetida del dioxígeno seguida de la oxidación selectiva del metano. Sin embargo, las señales con m/z = 29 y 31 son menos intensas en comparación con el primer ciclo de oxidación, y el rendimiento de metanol disminuyó en aproximadamente un 30% (Tabla 2). Esto puede explicarse por el bloqueo de algunos sitios binucleares de Fe(II) por la adsorción de productos de oxidación menos volátiles como el formaldehído y el ácido fórmico a temperatura ambiente. La formación de estos últimos productos de oxidación justifica un rendimiento inferior al 100% de metanol formado por Fe(II) en el sitio β en el primer ciclo. Cabe señalar que la recuperación completa de los cationes de Fe(II) en los sitios β se produjo sólo después de una evacuación a 200°C según los experimentos de FTIR (Fig. 3C).