En lo más profundo del desierto de Chihuahua, la zona que rodea a El Capitán está compuesta por montañas escarpadas y salinas barridas por el viento. Como resultado, la mayor parte de la presencia de los nativos americanos en los alrededores se centró a unas 3 millas al sureste de El Capitán, en la zona que ahora se llama Pine Springs. Esta zona, que es un oasis de manantiales, filtraciones y vegetación, presenta pruebas (vertederos de mezcal, petroglifos, artefactos, etc.) de ocupación humana durante varios siglos. Más recientemente, la zona fue el hogar estacional de bandas de apaches mescaleros, que, empujados constantemente hacia el sur por los ferozmente expansionistas comanches en el siglo XVIII, utilizaron su conocimiento local de los manantiales y otros recursos escasos para mantenerse en un entorno por lo demás duro hasta bien entrado el siglo XIX, cuando la expansión y los asentamientos anglosajones acabaron con su forma de vida delicadamente equilibrada.
Aunque alguna expedición española ocasional, como la de Antonio de Espejo en 1582, se acercó a los alrededores de El Capitán, la presencia anglo-europea permanente en la zona data de finales de la década de 1840, cuando la región pasó a formar parte oficialmente de los Estados Unidos tras la victoria estadounidense en la Guerra México-Estados Unidos. Ansiosos por encontrar un camino adecuado desde San Antonio a El Paso, y eventualmente a los lejanos territorios americanos de la costa del Pacífico, varias expediciones se adentraron en las calurosas, secas y peligrosas tierras al oeste del Pecos, con la esperanza de encontrar una posible ruta para carros con suficiente madera y agua para hacer posible un viaje consistente. Una de las expediciones, dirigida por el agente indio Robert S. Neighbors, llegó a El Paso en 1849 a través de un difícil viaje que requería cruzar y volver a cruzar los ríos Pecos y Devil’s, y luego sobrevivir al largo y seco tramo desde las montañas Davis hasta El Paso. Desanimados ante la perspectiva de volver por la misma ruta, el grupo partió hacia el este de El Paso, en dirección a los Tanques de Hueco y el Paso de Guadalupe, que esperaban seguir hasta un cruce establecido del río Pecos, cerca de la actual frontera entre Texas y Nuevo México, utilizado durante mucho tiempo por mexicanos y nativos americanos. Alcanzado el Pecos, Neighbors descendió rápidamente el río y regresó a San Antonio, donde informó a sus superiores de que esta ruta ofrecía buena agua en Hueco Tanks, buena madera cerca de las montañas y un camino fácil a través del Paso de Guadalupe hasta el Pecos. Este camino, que se conoció como el camino «superior», para distinguirse del camino original «inferior» a través de Fort Davis y subiendo por el Río Grande hasta El Paso, pronto se hizo popular entre los comerciantes y los emigrantes, y sus largas caravanas de carros y mulas pasaban cerca de la cara melancólica de El Capitán. Este tráfico aumentó en 1858 cuando la diligencia Butterfield empezó a utilizar la carretera superior entre El Paso y el vado del Pecos llamado Pope’s Crossing, en honor a John Pope, el oficial del ejército que había inspeccionado el cruce dos años antes. Aprovechando el agua y la madera disponibles, la línea de diligencias construyó una estación en Pinery, más tarde llamada Pine Springs, a 3 millas al sureste de El Capitán. Aunque esta estación sólo duró un año antes de que la ruta se trasladara al sur para quedar bajo la protección de los fuertes Stockton y Davis, la estación de Pinery siguió siendo utilizada por soldados, cargadores y emigrantes mucho tiempo después.
Durante este período, El Capitán también fue testigo de la Guerra de la Sal de El Paso, una violenta lucha entre los residentes mexicano-americanos y los empresarios anglosajones por el acceso a las salinas que se extienden hacia el oeste desde la base de la montaña. Conocidas desde hace tiempo por los apaches, las salinas fueron identificadas por primera vez por los europeos en 1692 por la expedición de Diego de Vargas. Rápidamente se convirtieron en un importante recurso local, y generaciones de mexicanos, y más tarde de estadounidenses de origen mexicano, desafiaron el caluroso y peligroso camino de cuatro días desde San Elizario, en el Río Grande, hasta las montañas de Hueco y luego hacia el este, en dirección a El Capitán, para llenar sus carros con la preciada sal. Todo esto cambió a finales de la década de 1840, cuando la región comenzó a tener una mayor presencia anglosajona. Mientras que la ley y la tradición mexicanas habían considerado las salinas como propiedad comunal, la tradición estadounidense las consideraba tierras no reclamadas, que podían ser reclamadas por cualquier ciudadano y compradas como propiedad privada. En la década de 1870, los intentos de los empresarios locales de reclamar las salinas se encontraron con la violenta oposición de los residentes locales, para quienes la sal gratuita era un importante complemento de la economía regional de la agricultura y la ganadería. El conflicto llegó a su punto álgido en diciembre de 1877, cuando Charles Howard, que había intentado reclamar las salinas, y dos colegas fueron asesinados por una turba enfurecida. Esto provocó rápidamente una violencia generalizada contra las familias mexicano-americanas de la zona, lo que llevó a muchos a huir al sur del Río Grande. Para cuando el polvo se asentó, las salinas habían sido reclamadas y los residentes locales se vieron obligados a pagar por la sal que durante siglos había sido gratuita.
Para las primeras décadas del siglo XX, se había construido una carretera para todo tipo de clima entre El Paso y Carlsbad, Nuevo México. Puesta en servicio en 1928 como la autopista 62 de EE.UU., la carretera atrajo a una nueva generación de visitantes a la zona, especialmente tras la apertura del cercano Parque Nacional de las Cavernas de Carlsbad en 1930. Décadas antes de la creación del Parque Nacional de las Montañas de Guadalupe, los viajeros en coche y en autobús ya se detenían en las paradas de descanso de la carretera para maravillarse con las escarpadas laderas de El Capitán, hacer fotos y escribir rápidos mensajes en el reverso de las tarjetas postales con la imponente cara de la montaña.Durante este periodo, los terrenos que incluían El Capitán eran propiedad de James Adolphus Williams, cuya casa del Rancho Williams aún se conserva en los terrenos del parque al oeste de la montaña. Tras varios contratiempos económicos, Williams vendió los terrenos en 1941 al juez J.C. Hunter, de Van Horn (Texas), un próspero petrolero y uno de los primeros conservacionistas cuyo rancho de las Montañas de Guadalupe llegó a incluir 75.000 acres de terreno en los Guadalupes, incluyendo partes del Cañón McKittrick. Hunter, uno de los primeros defensores de la creación de un parque para proteger el sur de los Guadalupes, hizo campaña durante varios años hasta su muerte en 1945. Heredando el deseo de su padre de ver la zona protegida, tanto por su belleza escénica como por su importancia geológica, el hijo de Hunter, J.C. Hunter, Jr., trabajó con funcionarios del Servicio de Parques Nacionales para construir un acuerdo que permitiera al Servicio de Parques comprar la tierra para utilizarla como parque nacional. La donación de Hunter, que incluía El Capitán y el Pico de Guadalupe, fue cedida al Servicio de Parques en 1969, tras un tortuoso proceso en el que intervinieron legisladores estatales y federales, funcionarios del parque e ingenieros de caminos, así como propietarios y ganaderos locales. Tres años más tarde, se inauguró oficialmente el Parque Nacional de las Montañas de Guadalupe, permitiendo el acceso público a la zona.