Se presenta una teoría muy general de la estructura electrónica de las moléculas, y se muestra cómo instancias particulares de la misma representan las principales fuentes de enlace químico. Se esboza un método para describir las propiedades de un átomo en una molécula específica.
A continuación, se presta especial atención a la teoría de emparejamiento de electrones del enlace químico, debida a Slater y Pauling. Se demuestra cómo un átomo que participa en la formación de enlaces de pares de electrones puede considerarse en un estado no estacionario. Se trata del estado de valencia de Van Vleck. La importancia del concepto de estado de valencia se ilustra con referencia a ciertas moléculas simples. Por ejemplo, se describe el papel que desempeña la energía promocional del estado de valencia del átomo de oxígeno en la termoquímica: siempre que se utilice la hipótesis de aditividad de los enlaces, las energías de los enlaces deben referirse a los estados de valencia atómicos y no a sus estados básicos. Esto también es importante a la hora de evaluar las energías de excitación de ciertos estados moleculares, como se ejemplifica con el radical NH. Se elaboran tablas de estados de valencia que pueden utilizarse para derivar sus energías de promoción. Se ilustra el efecto de la hibridación orbital sobre las propiedades de los átomos en las moléculas. Por último, se introduce la escala de electronegatividad de Mulliken y se muestra cómo ésta también depende de las energías de los estados de valencia atómicos.