En 1865 el químico alemán August Kekule von Stradonitz sugirió la estructura cíclica del benceno que se muestra arriba. La estructura de Kekule, aunque es coherente con la fórmula molecular y con el hecho de que todos los átomos de hidrógeno del benceno son equivalentes, tuvo que ser modificada para dar cabida a la observación de que la disustitución del anillo en los carbonos adyacentes no producía isómeros. Se esperarían dos productos isoméricos, como se muestra a continuación, dependiendo de la colocación de los dobles enlaces dentro del hexágono, pero sólo se formó un producto 1,2-disustituido. En 1872, Kekule revisó su propuesta asumiendo que dos de estos isómeros se interconvertirían tan rápidamente que serían inseparables el uno del otro.
El siguiente gran avance en la comprensión se debió en gran medida al químico estadounidense Linus Pauling, que aportó el concepto de resonancia -que se había introducido en la década de 1920- a la cuestión de la estructura y el enlace en el benceno. Según el modelo de la resonancia, el benceno no existe como un par de trienos conjugados que se interconectan rápidamente, sino que tiene una única estructura que no puede representarse mediante formulaciones con electrones localizados. Los seis electrones π (dos para el componente π de cada doble enlace) se consideran deslocalizados en todo el anillo, lo que significa que cada electrón π es compartido por los seis átomos de carbono en lugar de por dos. La resonancia entre las dos fórmulas de Kekule se simboliza con una flecha del tipo ↔ para distinguirla de un proceso de interconversión. La verdadera estructura del benceno se describe como un híbrido de las dos formas de Kekule y a menudo se simplifica a un hexágono con un círculo inscrito para representar los seis electrones π deslocalizados. Se suele decir que un híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras que contribuyen, lo que significa, en el caso del benceno, que cada electrón π, por sentir la fuerza de atracción de seis carbonos (deslocalizados), se mantiene con más fuerza que si estuviera asociado a sólo dos de ellos (dobles enlaces localizados).
El modelo de hibridación orbital de enlace en el benceno se basa en un entramado de enlaces σ de seis carbonos hibridados sp2. Los seis electrones π circulan por encima y por debajo del plano del anillo en una región formada por el solapamiento de los orbitales p aportados por los seis carbonos. (Para una mayor discusión sobre la hibridación y el enlace en el benceno, véase enlace químico.)
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El benceno es una molécula planar con seis distancias de enlace C-C de igual longitud. La distancia de enlace observada (1,40 angstroms) está a medio camino entre la distancia de enlace simple sp2-sp2 (1,46 angstroms) y la distancia de enlace doble sp2-sp2 (1,34 angstroms) que se observa en los dienos conjugados y es consistente con el orden de enlace de 1,5 predicho por la teoría de la resonancia. (El orden de enlace es un índice de la fuerza de los enlaces. Un orden de enlace de 1 indica que existe un único enlace σ entre dos átomos, y un orden de enlace de 2 indica la presencia de un enlace σ y uno π entre dos átomos. Los órdenes de enlace fraccionarios son posibles para las estructuras de resonancia, como en el caso del benceno). El benceno es un hexágono regular; todos los ángulos de enlace son de 120°.
La especial estabilidad del benceno es evidente de varias maneras. El benceno y sus derivados son mucho menos reactivos de lo esperado. Los arenos son insaturados pero se asemejan a los hidrocarburos saturados (es decir, a los alcanos) en su baja reactividad más de lo que se asemejan a los insaturados (alquenos y alquinos; véase más adelante Reacciones). Las estimaciones termodinámicas indican que el benceno es 30-36 kilocalorías por mol más estable de lo esperado para una estructura de trieno conjugado localizado.