Dioxygen dissociation over man-made system at room temperature to form the active α-oxygen for methane oxidation

TULOKSET

Tulokset

Jaksolliset DFT-laskelmat suoritettiin laskennalliselle mallille, jossa ferrieritin kahdessa vierekkäisessä β-kohdassa oli kaksi Fe(II)-kationia, kuten aiemmissa tutkimuksissamme N2O:n hajoamisesta (17) ja Me(II:n hapettumisesta N2O:lla (18). O2(g)-molekyyli, joka on triplettitilassa, adsorboituu toiseen Fe(II)-kationeista muodostaen ′-monodenttisen kompleksin 2′, jossa O2-osuus on triplettitilassa. 2′ joko vaihtaa spininsä, jolloin syntyy monodentaattikompleksi 2, jonka O2-yksikkö on singlettitilassa, tai muuttaa rakennettaan muodostaen ′ bidentaattikompleksin 3′. Jälkimmäisessä tapauksessa tapahtuu spininmuutos ja syntyy bidenttinen kompleksi 3, jossa O2-osuus on singlettitilassa. Hapettuminen tapahtuu vakaimmasta bidentaattikompleksista 3, joka järjestyy uudelleen vähemmän vakaaksi monodentaattikompleksiksi 2. Kompleksin 2 adsorboitunut O2-osuus on paremmassa asemassa vuorovaikutuksessa viereisessä β-kohdassa sijaitsevan toisen Fe(II):n kanssa. Tämän jälkeen diohappi pilkkoutuu siirtymätila TS:n kautta, jolloin saadaan kompleksi 4 koordinoidusti. Molemmat Fe:t 4:ssä hapettuvat muodostaen kaukana sijaitsevan α-happiatomiparin. Reaktioenergia reaktiossa 1 + O2(g), jossa muodostuu 4, on -24,7 kcal/mol. Diohapen pilkkoutumisen laskennallinen este on 24,9 kcal/mol, mikä osoittaa, että hapettumisen pitäisi olla helppoa mutta huomattavasti hitaampaa kuin saman Fe(II)-ferrieriitin hapettuminen N2O:lla. Optimoidut rakenteet 1, 2, 3, TS ja 4 sekä vastaavat lasketut adsorptioenergiat on esitetty kuvassa 1.

On huomattava, että vaikka kaukana olevat kaksiytimiset Fe(II)-kohteet muistuttavat metaanimonooksygenaasien aktiivista aluetta, sekä hapettumisrakenne että hapen aktivaatiomekanismi ovat melko ainutlaatuisia. Toisin kuin entsyymin aktiivisen paikan silloittavan oksorakenteen syntyminen, kaukana sijaitsevien α-happiatomien pari muodostuu diohapen pilkkoutuessa. Tämä johtuu paljon suuremmasta etäisyydestä kahden Fe-kationin välillä ja zeoliitin rungon suhteellisesta jäykkyydestä.

Mekanismia, joka liittyy metaanin selektiiviseen hapettumiseen α-hapen avulla Fe:n Fe:llä zeoliitissa metanolia muodostaen, on jo tutkittu laskennallisesti käyttäen jaksollista DFT:tä (21). Tämän mekanismin tarkempi tutkiminen ei kuulu tämän tutkimuksen piiriin.

Laskennallisten ennusteiden testaamiseksi valmistettiin Fe-ferrieriittinäyte, jossa on kaukaisia binukleaarisia Fe(II)-kationisia paikkoja. Etäisten binukleaaristen Fe(II)-kationikeskusten muodostuminen zeoliiteissa edellyttää kolmen ehdon täyttymistä. (i) Kahden vierekkäisen 6 tai 8 renkaan läsnäolo, jotka pystyvät muodostamaan kationisia paikkoja paljaille kaksiarvoisille kationeille. Kahden vierekkäisen renkaan on oltava vastakkain. (ii) Kummankin renkaan on sisällettävä kaksi Al-atomia (eli yhteensä neljä Al-atomia). Kaksi rengasta voi siis muodostaa kaksi vierekkäistä kationipaikkaa paljaille kaksiarvoisille kationeille. (iii) Kahden vierekkäisen kationisen paikan miehittäminen kahdella Fe(II)-kationilla.

Tutkitun ferrieritiittinäytteen (17, 22, 23) Si/Al-suhde on 8,6, mikä tarkoittaa, että yksikkösolussa on keskimäärin 3,75 Al-atomia. Aikaisempi tutkimus osoitti, että Al-parien pitoisuus β-kohdassa on korkea (50 % kaikista Al-atomeista) (22), joten n. 94 % β-kohdan kuudesta renkaasta voi majoittaa paljaita kaksiarvoisia kationeja. Näin ollen vähintään 88 % (0,94**2) β-kohdista pystyy muodostamaan kaksiytimisiä Fe(II)-rakenteita (17). Fe-ferrieriitissä käytettiin pientä Fe/Al-suhdetta 0,04, jotta voitiin taata atomisesti hajautettujen Fe(II)-kohtien yksinomainen esiintyminen ilman, että muodostuisi oksolajeja. Fe-kationit lisättiin asetyyliasetonaattireittiä käyttäen, jotta varmistettiin kaksiytimisten Fe(II)-kohtien syntyminen. Tämä menettely takaa binukleaaristen Fe(II)-rakenteiden muodostumisen jopa pienimmillä Fe-pitoisuuksilla (17, 24, 25).

Mössbauer-spektroskopiaa käytettiin 57Fe-ferrieriitin Fe-lajien hapetusasteen ja koordinaation analysointiin. Mössbauer-spektrit on esitetty kuvassa 2, ja vastaavat Mössbauer-parametrit on lueteltu taulukossa 1.

Tulokset paljastavat, että näytteessä on 450 °C:ssa tapahtuneen evakuoinnin jälkeen yksinomaan atomisesti dispergoitunutta Fe(II). Havaitut Mössbauer-parametrit todistavat paljaan Fe(II:n olevan α- ja β-kationisissa paikoissa (kuva 2A). Fe-ferrieriitin vuorovaikutus dihapen kanssa huoneenlämmössä (jota seuraa evakuointi) johtaa sen hapettumiseen, mikä näkyy Panovin et al. (26)] atomisesti dispergoituneille 2+ -lajeille 2+ kuuluvissa signaaleissa (kuva 2B). Tämä tulos todistaa Fe(II)-kationien hapettumisen ja viittaa kaukana olevien α-happiatomien parin muodostumiseen kaukana olevien kaksiytimisten Fe(II)-kohtien päälle. Jäljelle jäävät Fe(II)-kationit vastaavat α- ja β-kationisissa paikoissa olevia eristettyjä Fe(II)-kationeja. Sekä Mössbauerin spektrit että parametrit ovat samankaltaisia kuin ne, jotka on saatu samasta Fe-ferrieriitistä vuorovaikutuksen jälkeen N2O:n kanssa (18). α-happi määriteltiin alun perin sen kyvyn perusteella hapettaa H2, CO (13), bentseeniä (14, 15) ja metaania (13, 16). Siksi näiden molekyylien hapettuminen on kiistaton todiste α-hapen olemassaolosta. Metaani valittiin tähän tarkoitukseen, koska metaanin hapettamisessa metanoliksi on valtava taloudellinen potentiaali. Hapettuneen Fe-ferrieriitin vuorovaikutus metaanin kanssa ja sen jälkeinen evakuointi johtavat alkutilan regeneroitumiseen, jolloin kationisiin paikkoihin sijoitetut paljaat Fe(II)-kationit ovat yksinomaan läsnä (kuva 2C). Tämä tulos osoittaa selvästi α-hapen muodostumisen. Lisäksi toisin kuin i) α-hapen muodostuminen eristetyillä Fe-kationeilla ja ii) Cu-oxo-lajeilla, haihtuvien tuotteiden muodostuminen, jotka vapautuvat evakuoinnilla vain 200 °C:ssa, viittaa muodostuneiden metoksiryhmien protonoitumiseen ja sitä seuraavaan hapettumistuotteiden desorptioon aktiivisilta paikoilta ilman veden tai vesi-orgaanisen väliaineen uuttamisen tarvetta. Samankaltaisia tuloksia raportoitiin hiljattain α-hapen osalta, joka muodostuu N2O:n hajotessa ferrieriitin etäisten kaksiytimisten kationisten paikkojen yli (18). On huomattava, että tämä tulos on huomattava parannus verrattuna i) metaanin selektiiviseen hapettumiseen N2O:lla zeoliittien eristetyillä Fe-kationeilla ja ii) metaanin hapettumiseen diohapella Cu-zeoliiteilla. Veden apu metoksiryhmien protonoitumisessa ja metanolin desorptiossa aktiivisista Cu-kohteista on välttämätöntä Cu-tzeoliiteille. Vesihöyry sitä vastoin tuhoaa tai myrkyttää Cu-tzeoliitteihin muodostuneet aktiiviset Cu-kohteet.

FTIR-spektroskopia, jossa tutkitaan ristikon siirtyneitä antisymmetrisiä T-O-T-venytysvärähtelyjä, jotka aiheutuvat Fe-kationien sitoutumisesta kehyksen happigeeneihin, on täydentävä väline analysoitaessa Fe-kationien tiloja ja sijainteja zeoliittikehyksissä ja niiden vuorovaikutusta vierasmaisten molekyylien kanssa. Dehydratoidun Fe-ferrieriitin FTIR-spektri (kuva 3A) vahvistaa paljaan Fe(II):n läsnäolon α- ja β-kationisissa (vallitsevissa) paikoissa, jotka heijastuvat vastaavasti 938 cm-1:n ja 918 cm-1:n kaistoissa.

Vuorovaikutus dioksidin kanssa huoneenlämmössä johtaa i) β-kohtaan majoittuneille paljaille Fe(II)-kationeille johtuvien kaistojen katoamiseen ja ii) uuden kaistan muodostumiseen noin 880 cm-1:n kohdalle (kuva 3B). Vastaava kaista on jo raportoitu Fe-ferrieriitille N2O:lla tapahtuneen hapetuksen jälkeen (27, 28). Tämä kaista osoitetaan α-hapelle, ja se vastaa zeoliitin rungon siirtyneitä antisymmetrisiä T-O-T-venytysvärähtelyjä, jotka heijastavat 2+ -kompleksin lisääntyvää vuorovaikutusta zeoliitin rungon kanssa. On huomattava, että α-hapen muodostumisen maksimi huoneenlämmössä saavutettiin 40 minuutissa (kuva 3B). Hapettuneen Fe-ferrieriitin myöhempi vuorovaikutus metaanin kanssa huoneenlämmössä, jota seurasi evakuointi 200 °C:ssa, johtaa Fe(II):n regeneroitumiseen β-kationiseen paikkaan (kuva 3C). Korkeintaan α-kationiseen kohtaan sijoitettujen paljaiden Fe(II)-kationien 938 cm-1 -kaistan osittainen palautuminen voi i) heijastaa joidenkin lajien (metanolin ja muiden metaanin hapettumistuotteiden) adsorptiota tähän kohtaan; (ii) johtua zeoliitin rungon siirtyneiden antisymmetristen T-O-T-venytysvärähtelyjen ikkunan korkeaenergisen reunan erilaisesta muodosta, mikä voi johtua esimerkiksi vierasmolekyylien adsorptiosta muihin kuin Fe(II)-paikkoihin; ja iii) johtua Fe(II)-kationien siirtymisestä α-keskuksista vakaampiin (17) β-kationipaikkoihin. Yhteenvetona voidaan todeta, että sekä FTIR- että Mössbauer-spektroskopian tulokset vahvistavat metaanin hapettumisen dioksidin avulla huoneenlämmössä. Lisäksi metaanin hapettumisen protonoituneiden tuotteiden evakuointi 200 °C:ssa osoittaa, että metaanin hapettumisen tuotteet ovat haihtuvia lajeja, joten tuotteiden uuttaminen vedellä tai vesi-orgaanisella väliaineella ei ole tarpeen. Toisaalta tämä avaa mahdollisuuden, että toisin kuin järjestelmissä, joissa on eristettyjä α-oksigeenejä, metaanin hapettuminen ei pysähdy metoksiryhmien muodostumiseen, vaan etenee edelleen paitsi metanoliksi ja muiksi selektiivisen hapettumisen tuotteiksi myös CO2:ksi ja vedeksi, jotka ovat tärkeimmät hapettumistuotteet. Tällainen kokonaishapetusaktiivisuus voi metoksiryhmien metanoliksi protonoitumisen erittäin myönteisen roolin vastakohtana olla merkittävä haitta kehitettäessä järjestelmää metaanin selektiiviseen hapettamiseen metanoliksi ja muiksi arvokkaiksi tuotteiksi.

Metaanin α-hapen titraus suoritettiin läpivirtauskokeella, jotta voitiin analysoida i) metaanin hapettumistuotteiden luonnetta, ii) kaukana olevien α-happiatomiparien reaktiivisuutta ja iii) hapettumistuotteiden vapautumista paitsi aktiivisista kohdista myös zeoliitti-kiteestä kaasufaasiin. On huomattava, että metanolia ja muita hapettumistuotteita voi uudelleenadsorptioida muihin adsorptiokeskuksiin, kuten esimerkiksi α-kationisissa kohdissa oleviin Fe-kationeihin, Brønstedin protonisiin kohtiin (Al-OH-Si) ja terminaalisiin silanoliryhmiin (Si-OH). Fe-ferrieriittinäyte aktivoitiin argonissa (3 tuntia 450 °C:ssa) ja sen jälkeen hapetettiin diohapella huoneenlämmössä. Tämän jälkeen syntynyt α-happi titrattiin metaanilla huoneenlämmössä. Metanolin muodostuminen vahvistettiin kahden pääsignaalin läsnäololla, joiden massa/lataussuhde (m/z) = 31 ja 29 (kuva 4).

Koska muut mahdolliset metaanin hapettumistuotteet (esim, formaldehydi, muurahaishappo ja dimetyylieetteri) edustavat myös signaalia m/z = 29, signaalia m/z = 31 käytettiin yksinomaan metanolin muodostumisen kvantifiointiin (kuva 4). Myös hiilidioksidia vastaavaa signaalia (m/z = 44) seurattiin (kuva 4). Massaspektrometrisen (MS) signaalin vakauttamisen jälkeen suoritettiin toinen hapetussykli myös huoneenlämmössä. Näyte huuhdeltiin Ar:lla, minkä jälkeen näyte reagoi O2-virtauksessa, ja Ar:lla huuhtelun jälkeen hapetettu näyte vuorovaikutti CH4:n kanssa samoissa olosuhteissa kuin ensimmäisessä syklissä (yksityiskohdat ovat kohdassa Materiaalit ja menetelmät).

MS-tulokset (kuva 4) vahvistavat (i) metaanin selektiivisen hapettumisen ferrieriitin kaukana olevilla kaksiytimisillä Fe(II)-kohteilla jo huoneenlämmössä ja (ii) muodostuneiden metoksiryhmien protonoitumisen metanolin tuottamiseksi. Metanolin muodostuminen huoneenlämmössä on epäilemättä osoitus diohapen pilkkoutumisesta, jolloin syntyy erittäin aktiivisia α-happilajeja, jotka stabiloituvat ferrieriittimatriisiin huoneenlämmössä sijoitettuihin kaukaisiin kaksiytimisiin Fe(II)-rakenteisiin. Diohapen hajoamista voidaan pitää todisteena kaukana sijaitsevista kaksiytimisistä Fe(II)-kohteista, koska vähintään kaksi Fe(II)-kationia tarvitaan yhteistyöhön neljän elektronin prosessissa. Näin ollen kohdat, jotka pystyvät selektiivisesti hapettamaan metaanin metanoliksi huoneenlämmössä, ovat täsmälleen samoja kohtia, jotka aktivoivat dihappea sen jakautuessa etäisten α-happiatomien pariksi.

Taulukossa 2 on yhteenveto tuotetun metanolin saannoista (i) grammaa Fe(II)-zeoliittia kohti, (ii) moolia kohti paljaita Fe(II)-kationeja ja (iii) moolia kohti β-kohtiin sijoitettuja paljaita Fe(II)-kationeja, jotka on laskettu MS-kokeiden tuloksista ensimmäisen ja toisen syklin osalta. Metanolin suuri molaarinen tuotto β-kohtiin sijoitettujen Fe(II)-kationien moolia kohti ensimmäisen syklin aikana (0,63 molCH3OH/molFe) osoittaa, että metanoli on metaanin selektiivisen hapettumisen päätuote. Tämä arvo edustaa aktiivista paikkaa kohti muodostuvan metanolin alarajaa, koska myös yksittäisiä Fe(II)kationeja voi olla β-paikoissa. Toisessa syklissä MS-analyysissä havaittiin metanolia ja muita hapettumistuotteita. Ensimmäisessä ja toisessa syklissä saadun metanolin saannot on esitetty taulukossa 2. Tämä osoittaa, että FER:ssä olevat etäiset kaksiytimiset paljaat Fe(II)-kationit voidaan regeneroida metaanin selektiivisen hapetuksen jälkeen jopa huoneenlämmössä, ja näin ollen voidaan suorittaa toistuva diohapen dissosiaatio, jota seuraa metaanin selektiivinen hapetus. Molemmat signaalit m/z = 29 ja 31 ovat kuitenkin vähemmän voimakkaita verrattuna ensimmäiseen hapetussykliin, ja metanolin saanto väheni noin 30 prosenttia (taulukko 2). Tämä voidaan selittää joidenkin kaksiytimisten Fe(II)-kohtien tukkeutumisella vähemmän haihtuvien hapettumistuotteiden, kuten formaldehydin ja muurahaishapon, adsorption vuoksi huoneenlämmössä. Jälkimmäisten hapettumistuotteiden muodostuminen oikeuttaa sen, että ensimmäisessä syklissä muodostuneen metanolin saanto on pienempi kuin 100 % β-kohdan Fe(II)-kohtaa kohti. On huomattava, että Fe(II)-kationien täysi palautuminen β-kohtiin tapahtui FTIR-kokeiden mukaan vasta 200 °C:ssa tapahtuneen evakuoinnin jälkeen (kuva 3C).