Saksalainen kemisti August Kekule von Stradonitz ehdotti vuonna 1865 edellä esitettyä bentseenin syklistä rakennetta. Vaikka Kekulen rakenne oli sopusoinnussa molekyylikaavan ja sen tosiasian kanssa, että bentseenin kaikki vetyatomit ovat ekvivalentteja, sitä oli muutettava sen havainnon huomioon ottamiseksi, että renkaan disubstituutio vierekkäisten hiilien kohdalla ei tuottanut isomeerejä. Odotettavissa olisi ollut kaksi isomeerituotetta, kuten alla on esitetty, riippuen kaksoissidosten sijoittumisesta kuusikulmion sisällä, mutta muodostui vain yksi 1,2-disubstituoitu tuote. Vuonna 1872 Kekule tarkisti ehdotustaan olettamalla, että kaksi tällaista isomeeria konvertoituisi keskenään niin nopeasti, että ne olisivat toisistaan erottamattomia.
Seuraava merkittävä edistysaskel ymmärryksessä oli pitkälti amerikkalaisen kemistin Linus Paulingin ansiota, joka toi 1920-luvulla käyttöön otetun resonanssin käsitteen bentseenin rakennetta ja sidoksia koskevaan kysymykseen. Resonanssimallin mukaan bentseeni ei ole olemassa nopeasti toisiinsa konjugoituvien konjugoituneiden trieenien parina, vaan sillä on yksi ainoa rakenne, jota ei voida esittää kaavoilla, joissa on paikallisia elektroneja. Kuuden π-elektronin (kaksi kunkin kaksoissidoksen π-komponentin osalta) katsotaan olevan delokalisoituneita koko renkaaseen, mikä tarkoittaa, että kukin π-elektroni jaetaan kaikkien kuuden hiiliatomin kesken eikä kahden kesken. Kahden Kekule-kaavan välistä resonanssia symbolisoidaan ↔-tyyppisellä nuolella, jotta se voidaan erottaa muuntumisprosessista. Bentseenin todellinen rakenne kuvataan kahden Kekule-muodon hybridinä, ja se yksinkertaistetaan usein kuusikulmioksi, johon on merkitty ympyrä kuuden delokalisoituneen π-elektronin kuvaamiseksi. Yleisesti sanotaan, että resonanssihybridi on vakaampi kuin mikä tahansa siihen vaikuttavista rakenteista, mikä tarkoittaa bentseenin tapauksessa sitä, että jokainen π-elektroni, koska se tuntee kuuden hiilen vetovoiman (delokalisoituneena), on vahvemmin kiinnittyneenä kuin jos se liittyisi vain kahteen niistä (lokalisoituneina kaksoissidoksina).
Orbitaalihybridisoitumismalli bentseenin sidoksessa perustuu σ-sidoksen kehikkoon, jossa on kuuden sp2- hybridisoituneena olevan hiilen sidoksia. Kuusi π-elektronia kiertää renkaan tason ylä- ja alapuolella alueella, joka muodostuu kuuden hiilen tuottamien p-orbitaalien päällekkäisyydestä. (Lisätietoa hybridisaatiosta ja bentseenin sidoksesta on kohdassa kemiallinen sidos.)
Encyclopædia Britannica, Inc.
Bentseeni on tasomolekyyli, jossa on kuusi samanpituista p-hiiliatomia. Havaittu sidosetäisyys (1,40 angströmiä) on konjugoituneissa dieeneissä havaitun sp2-sp2-yksinkertaisen sidosetäisyyden (1,46 angströmiä) ja sp2-sp2-kaksinkertaisen sidosetäisyyden (1,34 angströmiä) puolivälissä, ja se on sopusoinnussa resonanssiteorian ennustaman sidosjärjestyksen 1,5 kanssa. (Sidosjärjestys on sidoksen lujuuden indeksi.) Sidosjärjestys 1 tarkoittaa, että kahden atomin välillä on yksi σ-sidos, ja sidosjärjestys 2 tarkoittaa, että kahden atomin välillä on yksi σ- ja yksi π-sidos. Resonanssirakenteissa, kuten bentseenin tapauksessa, murtolukumääräiset sidosjärjestykset ovat mahdollisia). Bentseeni on säännöllinen kuusikulmio; kaikki sidoskulmat ovat 120°.
Bentseenin erityinen stabiilisuus näkyy monin tavoin. Bentseeni ja sen johdannaiset ovat paljon odotettua vähemmän reaktiivisia. Arenit ovat tyydyttymättömiä, mutta muistuttavat tyydyttyneitä hiilivetyjä (ts. alkaaneja) vähäisessä reaktiivisuudessaan enemmän kuin tyydyttymättömiä hiilivetyjä (alkeenit ja alkyynit; ks. jäljempänä Reaktiot). Termodynaamiset arviot osoittavat, että bentseeni on 30-36 kilokaloria moolia kohti stabiilimpi kuin paikallisen konjugoidun trieenirakenteen osalta odotetaan.