Spektroskopiatekniikoiden soveltamisessa biopolttoaineiden alalla viime vuosikymmeninä tapahtuneet edistysaskeleet

Kuulutus

Värähtelyspektroskopia: infrapuna- ja Raman-spektroskopia biopolttoaineiden arvioinnissa

Värähtelyspektroskopialla voidaan selittää käsitys, jonka mukaan molekyyleistä koostuvissa systeemeissä voi tapahtua värähtelyä, jossa niiden atomit ovat jatkuvassa liikkeessä tasapainoasentonsa ympärillä. Jokaisella molekyylillä on perustilan energia (mukaan lukien värähtelyenergia), joka voidaan kuvata eri komponenttien summana. Tämä energia määrittelee pienimmän energian, jolla molekyylin atomit voivat liikkua jaksollisessa liikkeessä, jota kuvataan pääasiassa kuuden liikkeen avulla, jotka on esitetty kuvassa 2.

Tämän spektroskopiatyypin periaatteena on, että sähkömagneettinen säteily voi olla vuorovaikutuksessa molekyylien kanssa ja johtaa ne perustilan energiasta värähtelyyn virittyneen tilan energiaan, jossa atomien liikkeillä on suurempi energia. Tilasiirtymä noudattaa kvanttimekaanisia sääntöjä ja kvantittuneita energiatasoja; värähtelyn harmonisen oskillaattorin näkökulmasta energia, joka vie molekyylin värähtelytilasta välittömästi korkeampaan tilaan, on (12hv), missä hänen Planckin vakio ja vis värähtelyn taajuus. Näin ollen molekyylin kanssa vuorovaikutuksessa olevalla fotonilla on oltava tätä arvoa vastaava energia, jotta se voi muuttaa molekyylin värähtelytilaa; muutoin siirtymää ei tapahdu. Sähkömagneettisen spektrin osa, joka voi johtaa näihin siirtymiin, on infrapuna-alue. Tämä alue voidaan jakaa kolmeen eri osaan, joilla on erilaisia sovelluksia spektroskooppiseen tutkimukseen: lähi-infrapuna (NIR), 14 000-4000 cm-1, mahdollistaa yliäänien ja harmonisten tai yhdistelmävärähtelyjen tutkimisen; keski-infrapuna (MIR), 4000-400 cm-1, mahdollistaa pienten molekyylien perusvärähtelyjen ja rotaatiovärähtelyrakenteen tutkimisen; ja kaukainen infrapuna (FIR), 400-10 cm-1, mahdollistaa matalien raskaiden atomien värähtelyjen tutkimisen. Moniatomisessa molekyylissä voi esiintyä monenlaista värähtelyä riippuen niiden atomien lukumäärästä ja vapausasteista. Epälineaaristen molekyylien osalta mahdollisten värähtelyjen lukumäärä voidaan määritellä 3N- 6-säännön avulla, jossa Non atomien kokonaismäärä. Näin ollen eri molekyylit käyvät läpi erityyppisiä värähtelyjä, jotka johtavat erilaisiin mahdollisiin siirtymiin absorboimalla infrapunasäteilyä. Tämä on tämän tyyppisen spektroskopian lähtökohta, sillä tällaisella tekniikalla saatua spektriä voidaan pitää molekyylin sormenjälkenä, ja sitä voidaan käyttää erityisesti funktionaalisten ryhmien analysointiin.

Kaksi tärkeintä tekniikkaa näiden värähtelyjen tutkimiseen ovat infrapuna- ja Raman-spektroskopia, ja niitä on tutkittu muita tekniikoita enemmän sovelluksia varten 1900-luvun puolivälistä lähtien. Vaikka teoreettista tietämystä kehitettiin edellisen vuosisadan aikana, infrapunaspektroskopia teki läpimurtonsa vasta toisessa maailmansodassa, jolloin laitteiden määrä nousi alle 20:stä ennen sotaa 700:aan vuoteen 1947 mennessä. Itse asiassa useat Yhdistyneen kuningaskunnan ja Yhdysvaltojen ohjelmat kannustivat sodan aikana tutkimaan ja kehittämään varhaisia kaupallisesti saatavilla olevia infrapunalaitteita, joita käytettiin esimerkiksi öljyn analysoinnissa (esim. Saksan ilmavoimien käyttämän bensiinin alkuperän jäljittämiseen), synteettisen kumin tuotannon laadunvalvonnassa ja penisilliinin rakenteen selvittämisessä. Esimerkkejä varhaisista julkaisuista löytyy teollisista sovelluksista akateemisempiin tutkimuksiin Esimerkiksi Downing et al. käyttivät infrapunaspektroskopiaa erottaakseen diklooridifenyylitrikloorietaanimolekyylin isomeerit toisistaan ja havaitakseen laadullisesti epäpuhtauksien esiintymisen näytteissään, ja Pfann et al. käyttivät infrapunaspektroskopiaa arvioidakseen polymerisaatioreaktion katalysoimiseen käytettävien initiaattoreiden molekyylifragmenttien esiintymistä lopullisen polymeerin rakenteessa. Koska biopolttoaineiden ala on uudempi aihe, ensimmäiset kuvatut infrapunaspektroskopian sovellukset alkoivat ilmestyä vasta 1990-luvun lopulla. Vuonna 1996 Adjaye et al. käyttivät sitä karakterisoidakseen erilaisia piidioksidi-alumiinan ja HZSM-5:n seoksia katalyytteinä vaahterapuun lämpökäsittelystä saatavan biopolttoaineen katalyyttisessä muuntamisessa nestemäisiksi hiilivedyiksi; samana vuonna Sanderson et al. käyttivät tekniikkaa biomassan raaka-aineiden koostumusanalyysiin. Raman-spektroskopiaa puolestaan sovellettiin biopolttoainetutkimuksiin lähes kymmenen vuotta myöhemmin kuin infrapunaspektroskopiaa, kuten Oliveira et al. He käyttivät tätä tekniikkaa määrittääkseen diesel- ja biodieselseosten vääristymisen kasviöljyä lisäämällä. Tässä tutkimuksessa määritykseen käytettiin sekä Raman- että lähi-infrapunaspektroskopiaa, ja molemmat antoivat lopulta samanlaisen tarkkuustuloksen väärennöksen kvantifioinnissa riippuen laskennassa käytetystä algoritmista.

Kahdella tekniikalla, vaikka ne liittyvätkin molekyylien värähtelymoodeihin, on erilaiset periaatteet ja ne täydentävät toisiaan. Infrapunaspektroskopia perustuu säteilyn absorptioon, kun taas Raman-spektroskopia perustuu vuorovaikutukseen kimmottomien törmäysten kautta. Infrapunaspektroskopiassa molekyyli voi absorboida tietyn energian (taajuudella v) omaavan infrapunafotonin, jos tämä energia on täsmälleen sama kuin värähtelyn perustilan ja värähtelyn kiihdytetyn tilan välinen energiaero; yksinkertaistetun harmonisen mallin avulla näiden kahden tilan välinen energiaero on (12hv), kuten tekstissä on aiemmin mainittu. Näin ollen fotonin energia (Ep), joka tarvitaan, jotta siirtymä on mahdollinen, määritellään seuraavasti:

Mutta vaikka fotonilla olisi tällainen energia, tätä tilasiirtymää ei välttämättä ole olemassa infrapunaspektroskopian tärkeimmän valintasäännön vuoksi: jotta absorptio tapahtuisi (ja näin ollen siirtymä tapahtuisi), värähtelyn on johdettava dipolimomentin muutokseen. Jos muutosta ei tapahdu, kyseistä siirtymää pidetään ”infrapunakiellettynä” . Intensiteetti, jolla siirtymät tapahtuvat, riippuu myös värähtelyyn liittyvistä molekyylisidoksista, koska se on verrannollinen tämän dipolimomentin neliöön .

Raman-spektroskopiassa värähtelyn aiheuttama dipolimomentin muutos ei ole leikkaussääntö, ja värähtelysiirtymät, jotka eivät ole sallittuja infrapunaspektroskopiassa, voivat olla sallittuja Raman-spektroskopiassa. Tämä johtuu tässä spektroskopiassa tapahtuvista erilaisista ilmiöistä; kuten sanottu, tekniikassa hyödynnetään fotonin ja molekyylin välistä kimmotonta törmäystä, joka johtaa sähkömagneettisen säteilyn sirontaan eri aallonpituudella kuin säteilytetty. Sähkömagneettisen säteilyn sähkökenttä voi olla vuorovaikutuksessa molekyylin kanssa luoden ylimääräisen indusoidun dipolimomentin vastauksena siihen, että elektronit ja ytimet liikkuvat kentän vastakkaisiin suuntiin Coulombin lain mukaisesti. Riippuvuus liittyy tässä tapauksessa molekyylin polarisaatiokykyyn, jota mitataan sen polarisoituvuudella eli molekyylin ympärillä olevan elektronipilven muodonmuutoskyvyllä ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta. Itse asiassa värähtelysiirtymän valintasääntö Raman-spektroskopiassa on, että se aiheuttaa muutoksen molekyylin polarisoituvuudessa. Tällöin osuva fotoni absorboituu hetkellisesti molekyyliin, mikä johtaa siirtymiseen perustilasta virtuaalitilaan; uusi fotoni syntyy ja siroaa siirtymällä tästä virtuaalitilasta matalamman energian värähtelytilaan, kuten kuvassa 3 on esitetty. Suurin osa sironneesta valosta on samaa taajuutta kuin alkuperäinen valo, kuten Rayleigh-sironta kuvaa, joka ei sisällä mitään tietoa molekyylistä. Tietoa saadaan Stokesin ja anti-Stokesin sironnasta, jossa molekyyli siirtyy perustilasta virtuaaliseen tilaan tai kiihdytetystä tilasta virtuaaliseen tilaan; ensimmäisessä tapauksessa sironneen valon taajuus on pienempi kuin alkuperäisen valon, kun taas jälkimmäisessä tapauksessa sironneen valon taajuus on suurempi kuin alkuperäisen valon. Näin ollen Raman-spektri voidaan jakaa molempiin sirontaspektreihin, ja taajuusero vastaa infrapunaspektroskopiassa esiintyvää taajuuseroa.

Kummassakin tekniikassa karakterisointi on yksi tärkeimmistä mahdollisuuksista, sillä molekyylien värähtelytaajuudet riippuvat atomien massoista, niiden geometrisesta sijoittelusta ja kemiallisten sidosten vahvuudesta. Spektrien avulla saadaan tietoa molekyylien rakenteesta, dynamiikasta ja ympäristöstä .

Kummallakin tekniikalla on erilaisia laitteistokaavioita, joita kirjoittajat eivät käsittele tässä, mutta jotka löytyvät helposti muualta. Mitä tulee tekniikoiden väliseen eroon vertailun kannalta, Peter Larkin on kuvannut sitä kirjassaan ”Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation” taulukossa 2 esitetyllä tavalla.

Infrapunaspektroskopialla ja Raman-spektroskopialla saatujen näytteiden spektrien eroavaisuutta havainnollistaa Corsetti et al. teos , jossa molemmilla tekniikoilla tehtiin kvantitatiivisia mittauksia systemaattisesti muunnelluilla etanolin ja bensiinin seoksilla, mikä on kiinnostava kohde bioetanolin valmistuksen vuoksi. Kuvassa 4 esitetään näiden kahden tekniikan vertailu seoksen sekä puhtaan etanolin ja bensiinin osalta.

Vertailu spektrien välillä voi olla hyvin suoraviivaista, sillä IR-spektroskopiassa hyvin voimakkaat kaistat ovat Raman-spektroskopiassa heikosti voimakkaita ja päinvastoin. Alkoholimolekyyleihin liittyvät värähtelykaistat, jotka ovat O─H (3600-3000 cm-1) ja C─O (1000-1100 cm-1) -kaistojen venymät, ovat voimakkaita IR-spektrissä elektronegatiivisuuden vuoksi, joka aiheuttaa suuren muutoksen dipolimomentissa; nämä värähtelyt eivät kuitenkaan ole kovinkaan hyvin polarisoituvia, joten ne näkyvät matalalla intensiteetillä Raman-spektrissä. Toisaalta C─H-kaistojen venytyksiin ja taivutuksiin liittyvät kaistat (3000-2800 cm-1 ja 1600-1200 cm-1) eivät aiheuta suurta muutosta dipolimomentissa eivätkä ole kovin voimakkaita IR-spektrissä, kun taas Raman-spektrissä ne ovat yleensä paremmin polarisoituvia ja niillä on suurempi intensiteetti.

Kuten aiemmin mainittiin, näiden kahden tekniikan ensimmäiset sovellukset biopolttoaineiden alalla olivat biopolttoaineiden komponenttien/ominaisuuksien karakterisoinnissa ja määrityksessä. Tämäntyyppiset sovellukset ovat hyvin yleisiä, ja kirjallisuudesta löytyy paljon työtä viimeisten kahden vuosikymmenen ajalta tähän liittyen. Luonnehdinta on näiden tekniikoiden pääpiirre, ja niitä on sovellettu eri tilanteissa. Yksi niistä on katalyyttien arviointi, kuten Wembabazi et al. tutkivat sakkaroosista, sahanpölystä ja kananmunankuorista valmistettuja heterogeenisia biokatalyyttejä biodieselin tuotantoa varten. Toisessa tutkimuksessa tutkittiin hiilivetyjen biopolttoaineiden tuotantoa karinaöljyn hydroprosessoinnilla, kun taas toisessa tutkimuksessa tarkasteltiin biopolttoaineiden tuotantoa bioglyserolista ympäristöystävällisissä olosuhteissa. Monia muitakin tätä aihetta käsitteleviä töitä löytyy Luonnehdintaa on sovellettu biopolttoaineprosesseissa käytettävien katalyyttien lisäksi myös itse biopolttoaineeseen, kuten turkkilaisen kasvin alikriittisestä ja ylikriittisestä hydrotermisestä nesteytyksestä saatujen bioöljyjen rakenneanalyysi Durakin ja Aysun tutkimuksessa tai kolumbialaisesta palmuöljyn biodieselistä eristetyn liukenemattoman materiaalin luonnehdinta Platan et al . Myös Nanda et al. arvioivat hevosenlantaa katalyyttisen ylikriittisen vesikaasutuksen avulla mahdollisena seuraavan sukupolven raaka-aineena biopolttoaineiden tuotannossa. Monet muutkin ovat käyttäneet tätä lähestymistapaa .

Toinen suuri piirre näissä tekniikoissa on niiden pitoisuusriippuvuus. Signaalien voimakkuus liittyy kaistan värähtelyn ominaisuuteen ja tilasiirtymään tarvittavien molekyylien määrään (eli molekyylikonsentraatioon). Tämä riippuvuus voidaan määritellä Lambert-Beerin lailla, jonka mukaan signaalin ja konsentraation välillä on lineaarinen suhde. Näin ollen tätä voidaan käyttää seoksissa olevien komponenttien pitoisuuksien arviointiin tai muiden ominaisuuksien arviointiin erilaisissa järjestelmissä. Kuten aiemmin todettiin, yksi ensimmäisistä infrapunaspektroskopiaa käyttävistä julkaistuista artikkeleista koski biomassan raaka-aineiden koostumusanalyysiä, jossa määritettiin useiden puu- ja ruohovartisten raaka-aineiden (yhteensä 121 näytettä) kemiallinen koostumus NIR-spektroskopian avulla. Näytteistä analysoitiin etanoliuutteet, tuhka, ligniini, uronihapot, arabinoosi, ksyloosi, mannoosi, galaktoosi, glukoosi sekä C, H, N ja O, ja kaikki nämä vasteet kvantifioitiin spektroskopian avulla. Tulokset osoittivat suuria korrelaatioita useimpien vasteiden osalta, kuten kuvassa 5 on esitetty, mikä viittaa siihen, että infrapunaspektroskopialla pystyttiin kvantifioimaan biomassan raaka-aineisiin liittyviä komponentteja erittäin tarkasti.

Kvantifiointia tai luokittelua varten värähtelydataan voidaan soveltaa monia kemometrisiä algoritmeja, jotka muuttavat datan merkityksellisemmäksi kvantitatiiviseksi informaatioksi. Edellä esitellyssä Sandersonin työssä käytettiin osittaista pienimmän neliösumman regressiota (PLSR, partial least squares regression) spektritietojen muuntamiseen vasteiksi. Useissa muissa biopolttoaineiden alalla tehdyissä töissä on käytetty erilaisia algoritmeja eri vasteiden kvantitatiiviseen arviointiin tai laadunvalvontaan ja luokitteluun, kuten monimuuttujaista lineaarista regressiota (MLR), pääkomponenttiregressiota (PCR) ja tukivektorikoneita (SVM), keinotekoinen neuroverkko (ANN), osittainen pienimmän neliösumman diskriminaatioanalyysi (PLS-DA), pääkomponenttianalyysi (PCA), K-nearest neighbors (KNN), lineaarinen diskriminaatioanalyysi (LDA), kvadraattinen diskriminaatioanalyysi (QDA) ja regularisoitu diskriminaatioanalyysi (RDA) (ks. kuva 6).

Muita värähtelytekniikoita käyttäviä sovelluksia ovat biopolttoaineiden hajoamisen arviointi ja prosessien arviointi . Viimeksi mainitun aiheen osalta on viime vuosikymmenellä syntynyt uusi strategia prosessin optimointia ja valvontaa varten, nimittäin prosessianalyyttinen teknologia-aloite (PAT) . PAT voidaan määritellä tekniikoiden optimaaliseksi soveltamiseksi prosessinohjauksen takaisinkytkentästrategioihin, tiedonhallintavälineisiin ja/tai tuoteprosessin optimointistrategioihin, kuten Chadwick et al. kuvaavat . Tavoitteiden saavuttamiseksi käytetään reaaliaikaisia anturitekniikoita parametrien ohjaamiseen ja seurantaan koko prosessointiketjussa, jolloin saadaan suuri määrä tietoa. Kirjallisuudessa PAT-menetelmää on sovellettu reaktiopolkujen seuraamiseen, muuntumisen seurantaan ajan mittaan ja jopa katalyytin tehokkuuden kvantitatiiviseen arviointiin biodieselin tuotannossa . Esimerkiksi tutkimusryhmämme Kartnaller et al. ovat käyttäneet infrapunaspektroskopiaa ja kemometriaa seuratakseen vapaan rasvahapon esteröitymisreaktiota biodieseliksi, kvantifioidakseen seoksen jokaisen komponentin ja arvioidakseen erilaisia entsymaattisia katalyyttejä . Kuvassa 7a esitetään reaktioseoksen spektrin muutos, jossa eri komponentteihin liittyvät kaistat muuttuvat reaktion edetessä. Kuten käsiteltiin, spektroskooppinen signaali on Lambert-Beerin lain mukaisesti konsentraatioriippuvainen; näin ollen jos seoksen tuotteen konsentraatio muuttuu, myös sen kaistojen intensiteetti muuttuu. Tekniikan kehittymisen myötä infrapunalaitteet ovat muuttuneet viime vuosikymmeninä, ja markkinoille on tullut uusia tyyppejä. Tämä on mahdollistanut sen, että laitteet pystyvät hankkimaan enemmän tietoa lyhyemmässä ajassa ja automatisoidusti, mikä voi tuottaa paljon tietoa ja mahdollistaa reaktiopolkujen helpon seurannan, kuten kuvassa 7b on esitetty.

Siten on helppo päätellä, että värähtelyspektroskopialla on yleisesti ottaen laaja valikoima sovelluksia, ja biopolttoaineiden alalla sitä on viime vuosina käytetty monenlaisiin tavoitteisiin. Teknologisen kehityksen lisääntyessä sekä teknisestä näkökulmasta että biopolttoainetutkimuksen osalta tekniikan käyttö tulee varmasti lisääntymään entisestään.