Tinatetrakloridin termisen hajoamisen kinetiikkaa on tutkittu kokeellisesti ja teoreettisesti. Ab initio MO -laskelmat osoittivat, että SnCl4 hajoaa lopulta Sn(3P):ksi ja neljäksi klooriatomiksi neljän peräkkäisen Sn-Cl-sidoksen dissosiaatiokanavan kautta. Kaksi kineettistä koesarjaa tehtiin käyttäen atomiresonanssiabsorptiospektroskopialla (ARAS) varustettua iskuputkea. Klooriatomit mitattiin ensin lämpötila-alueella 1250-1700 K ja kokonaistiheysalueella 1,7 × 1018-8,9 × 1018 molekyyliä cm-3. Alkureaktiovaiheen nopeuskertoimen, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (yhtälö 1a), havaittiin olevan putoamisalueella melko lähellä matalapaineen rajaa nykyisissä olosuhteissa. Cl-atomimittauksiin perustuva toisen kertoimen nopeuskerroin määritettiin k1a2nd = 10-5,37±0,62 exp cm3-molekyyli-1 s-1 (virherajat kahden keskihajonnan tasolla). Toinen koeryhmä suoritettiin havaitsemalla tina-atomeja lämpötila-alueella 2250-2950 K ja kokonaistiheydellä 3,2 × 1018 molekyyliä cm-3. Seuraavien reaktiovaiheiden toisen kertoimen nopeuskertoimet: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (yhtälö 3a) ja SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (yhtälö 4a) saatiin k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 molekyyli-1 s-1 ja k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 molekyyli-1 s-1. Reaktioihin 1a ja 3a sovellettiin myös Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) -laskentoja, joihin sisältyi variationaalinen siirtymätilateoria. RRKM-laskelmia varten tarvittavat reaktanttien ja siirtymätilojen rakenneparametrit ja värähtelytaajuudet saatiin ab initio MO -laskelmista. Reaktioiden energiaesteet, E0:t, jotka ovat laskelmien herkimmät parametrit, säädettiin, kunnes RRKM-nopeuskertoimet vastasivat havaittuja kertoimia. Näillä sovituksilla saatiin E0,1a = 326 kJ mol-1 reaktiolle 1a ja E0,3a = 368 kJ mol-1 reaktiolle 3a, jotka olivat hyvässä sopusoinnussa SnCl4:n ja SnCl2:n Sn-Cl-sidosten dissosiaatioenergioiden kanssa, mikä osoitti, että kokeelliset tiedot k1a:lle ja k3a:lle olivat teoreettisesti järkeviä ja hyväksyttäviä.
Localizador
Blog Network
