Urea

Vuonna 1922 kehitettyä perusmenetelmää kutsutaan löytäjiensä mukaan myös nimellä Bosch-Meiser-ureaprosessi. Erilaisille kaupallisille ureaprosesseille on ominaista olosuhteet, joissa urea muodostuu, ja tapa, jolla muuntumattomia reaktiotuotteita jatkojalostetaan. Prosessi koostuu kahdesta pääasiallisesta tasapainoreaktiosta, joissa reaktantit muuntuvat epätäydellisesti. Ensimmäinen on karbamaatin muodostuminen: nestemäisen ammoniakin nopea eksoterminen reaktio kaasumaisen hiilidioksidin (CO2) kanssa korkeassa lämpötilassa ja paineessa ammoniumkarbamaatin (H2N-COONH4) muodostamiseksi:

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol 110 atm:ssa ja 160°C:ssa)

Toinen on urean muuntuminen: ammoniumkarbamaatin hitaampi endoterminen hajoaminen ureaksi ja vedeksi:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol 160-180°C:ssa)

NH3:n ja CO2:n kokonaiskonversio ureaksi on eksoterminen, sillä ensimmäisen reaktion reaktiolämpö ohjaa toista reaktiota. Kuten kaikki kemialliset tasapainot, nämäkin reaktiot käyttäytyvät Le Chatelierin periaatteen mukaisesti, ja karbamaatin muodostumista eniten suosivat olosuhteet vaikuttavat epäsuotuisasti urean muuntumisen tasapainoon. Prosessiolosuhteet ovat siis kompromissi: toisen reaktion edellyttämän korkean lämpötilan (noin 190 °C) huono vaikutus ensimmäiseen reaktioon kompensoidaan suorittamalla prosessi korkeassa paineessa (140-175 bar), joka suosii ensimmäistä reaktiota. Vaikka kaasumainen hiilidioksidi on puristettava tähän paineeseen, ammoniakki on saatavilla ammoniakkitehtaalta nestemäisessä muodossa, joka voidaan pumpata järjestelmään paljon edullisemmin. Jotta hidas ureanmuodostusreaktio ehtisi saavuttaa tasapainon, tarvitaan suuri reaktiotila, joten synteesireaktori suuressa urealaitoksessa on yleensä massiivinen painesäiliö.

Koska urean muuntuminen on epätäydellistä, tuote on erotettava muuttumattomasta ammoniumkarbamaatista. Varhaisissa ”straight-through” -urealaitoksissa tämä tehtiin laskemalla järjestelmän paine ilmakehään, jotta karbamaatti hajoaisi takaisin ammoniakiksi ja hiilidioksidiksi. Alun perin, koska ammoniakin ja hiilidioksidin uudelleenpuristaminen kierrätystä varten ei ollut taloudellisesti kannattavaa, ammoniakki käytettiin ainakin muiden tuotteiden, esimerkiksi ammoniumnitraatin tai sulfaatin, valmistukseen. (Hiilidioksidi meni yleensä hukkaan.) Myöhemmät prosessijärjestelmät tekivät käyttämättömän ammoniakin ja hiilidioksidin kierrättämisen käytännölliseksi. Tämä toteutettiin siten, että reaktioliuos paineistettiin vaiheittain (ensin 18-25 bariin ja sitten 2-5 bariin) ja johdettiin kussakin vaiheessa höyryllä lämmitetyn karbamaatin hajottajan läpi, minkä jälkeen syntynyt hiilidioksidi ja ammoniakki yhdistettiin uudelleen putoavalla kalvolla varustetussa karbamaattilauhduttimessa ja karbamaattiliuos pumpattiin edelliseen vaiheeseen.

Strippauskonsepti Muokkaa

”Kokonaiskierrätyksen” konseptin kaksi keskeistä haittaa on. Ensimmäinen on virtaussuunnitelman monimutkaisuus ja näin ollen tarvittavien prosessilaitteiden määrä. Toinen on karbamaattiliuokseen kierrätettävän veden määrä, joka vaikuttaa haitallisesti urean muuntoreaktion tasapainoon ja siten laitoksen kokonaistehokkuuteen. Alankomaissa toimivan Stamicarbonin 1960-luvun alussa kehittämä strippauskonsepti ratkaisi molemmat ongelmat. Se paransi myös lämmön talteenottoa ja uudelleenkäyttöä prosessissa.

Karbamaatin muodostumisen ja hajoamisen tasapaino riippuu reagoivien aineiden osapaineiden tulosta. Kokonaiskierrätysprosesseissa karbamaatin hajoamista edistetään alentamalla kokonaispainetta, mikä alentaa sekä ammoniakin että hiilidioksidin osapaineita. Samanlainen vaikutus on kuitenkin mahdollista saavuttaa ilman kokonaispaineen alentamista, kun vain yhden reagoivan aineen osapaineita alennetaan. Sen sijaan, että hiilidioksidikaasu syötettäisiin suoraan reaktoriin ammoniakin kanssa, kuten täydellisessä kierrätysprosessissa, strippausprosessissa hiilidioksidi johdetaan ensin stripperin läpi (karbamaatin hajottaja, joka toimii täydessä järjestelmäpaineessa ja joka on konfiguroitu siten, että kaasun ja nesteen välinen kontakti on mahdollisimman suuri). Tämä huuhtelee vapaan ammoniakin pois, pienentää sen osapaineita nesteen pinnalla ja kuljettaa sen suoraan karbamaattilauhduttimeen (joka on myös täydessä järjestelmäpaineessa). Sieltä palautettu ammoniumkarbamaattiliuos kulkee suoraan reaktoriin. Tämä poistaa täydellisen kierrätysprosessin keskipainevaiheen kokonaan.

Strippauskonsepti oli niin merkittävä edistysaskel, että kilpailijat, kuten Snamprogett – nykyisin Saipem – (Italia), entinen Montedison (Italia), Toyo Engineering Corporation (Japani) ja Urea Casale (Sveitsi), kehittivät kaikki versioita siitä. Nykyään käytännössä kaikki uudet urealaitokset käyttävät tätä periaatetta, ja monet täydellistä kierrätystä harjoittavat urealaitokset ovat siirtyneet strippausprosessiin. Kukaan ei ole ehdottanut radikaalia vaihtoehtoa lähestymistavalle. Vastauksena teollisuuden vaatimuksiin yhä suuremmista yksittäisistä laitoksista teknologisen kehityksen pääpaino on nykyään laitoksen tärkeimpien osien uudelleenkonfiguroinnissa ja uudelleensuuntaamisessa laitoksen koon ja kokonaiskorkeuden pienentämiseksi sekä haastavien ympäristötavoitteiden saavuttamiseksi.

Sivureaktiot Muokkaa

On onneksi urean muuntoreaktio on hidas. Jos se ei olisi hidas, se kääntyisi päinvastaiseksi stripperissä. Tällaisenaan prosessin seuraavat vaiheet on suunniteltava siten, että viipymäajat ovat mahdollisimman lyhyitä ainakin siihen asti, kunnes lämpötila laskee siihen pisteeseen, jossa palautumisreaktio on hyvin hidas.

Kahdessa reaktiossa syntyy epäpuhtauksia. Biureetti muodostuu, kun kaksi ureamolekyyliä yhdistyy ammoniakkimolekyylin hävitessä.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normaalisti tämä reaktio tukahdutetaan synteesireaktorissa pitämällä yllä ammoniakin ylijäämää, mutta stripperin jälkeen sitä tapahtuu, kunnes lämpötilaa lasketaan. Biureetti ei ole toivottavaa lannoite-ureassa, koska se on myrkyllistä viljelykasveille, joskin se, missä määrin, riippuu viljelykasvin luonteesta ja urean levitysmenetelmästä. (Biureetti on itse asiassa tervetullut virtsa-aineeseen, kun sitä käytetään karjan rehun lisäaineena.)

Isosyanihappo syntyy ammoniumsyanaatin, joka on kemiallisessa tasapainossa virtsa-aineen kanssa, lämpöhajoamisen tuloksena:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

reaktio on pahimmillaan, kun virtsa-aineen liuosta kuumennetaan alhaisessa paineessa, mikä tapahtuu silloin, kun liuosta väkevöidään puristamista tai rakeistamista varten (ks. jäljempänä). Reaktiotuotteet haihtuvat enimmäkseen yläilmahöyryihin ja yhdistyvät uudelleen, kun nämä tiivistyvät, muodostaen jälleen ureaa, joka saastuttaa prosessilauhteen.

KorroosioEdit

Ammoniumkarbamaattiliuokset ovat tunnetusti syövyttäviä metallisille rakennusmateriaaleille, jopa ruostumattoman teräksen kestävimmille muodoille – erityisesti laitoksen kuumimmissa osissa, kuten strippauslaitteistossa. Aikaisemmin korroosiota on minimoitu (vaikkakaan ei poistettu) syöttämällä laitokseen jatkuvasti pieni määrä happea (ilmana) passiivisen oksidikerroksen muodostamiseksi ja ylläpitämiseksi alttiina oleville ruostumattoman teräksen pinnoille. Koska hiilidioksidin syöttö otetaan talteen ammoniakkisynteesikaasusta, se sisältää pieniä määriä vetyä, joka voi sekoittua passivointi-ilman kanssa muodostaen räjähdysvaarallisen seoksen, jos sen annetaan kerääntyä.

1990-luvun puolivälissä otettiin käyttöön kaksi ruostumatonta duplex-terästä (ferriittinen-austeniittinen) (DP28W, jonka Toyo Engineering ja Sumitomo Metals Industries kehittivät yhdessä, ja Safurex, jonka Stamicarbon ja Sandvik Materials Technology (Ruotsi) kehittivät yhdessä). Näiden avulla valmistajat voivat vähentää huomattavasti passivointihapen määrää. Teoriassa ne voisivat toimia ilman happea.

Saipem käyttää nykyään joko zirkoniumista valmistettuja strippausputkia tai bimetalliputkia, joissa on titaanirunko (halvempi mutta vähemmän eroosionkestävä) ja metallurgisesti sidottu sisäinen zirkoniumvuori. Nämä putket valmistaa ATI Wah Chang (USA) käyttäen Omegabond-tekniikkaansa.

Viimeistely Muokkaa

Happokarbamidia voidaan valmistaa prilleinä, rakeina, pelletteinä, kiteinä ja liuoksina.

Kiinteät olomuodot Muokkaa

Happokarbamidia markkinoidaan pääasiallisena käyttönä lannoitteena enimmäkseen kiinteässä olomuodossa, joko prilleinä tai rakeina. Prillien etuna on se, että ne voidaan yleensä valmistaa halvemmalla kuin rakeet ja että tekniikka oli vakiintunut teolliseen käytäntöön jo kauan ennen kuin tyydyttävä urean rakeistamisprosessi saatiin kaupallistettua. Koska halutun pallomaisuuden omaavien hiukkasten koko on kuitenkin rajallinen ja koska niiden murskaus- ja iskunkestävyys on alhainen, prillit ovat yleensä (joitakin poikkeuksia lukuun ottamatta) huonompia varastoitaessa, käsiteltäessä ja käytettäessä irtotavarana kuin rakeet.

Laadukkaita moniravinteisia lannoitteita, jotka sisältävät typpeä rakeistettuna yhdessä muiden komponenttien, kuten fosfaattien, kanssa, on tuotettu rutiininomaisesti nykyaikaisen lannoiteteollisuuden alkuajoista lähtien, mutta urean alhaisen sulamispisteen ja hygroskooppisen luonteen vuoksi vaati rohkeutta soveltaa samantyyppistä tekniikkaa urean rakeistamiseen yksinään. Mutta 1970-luvun lopulla kolme yritystä alkoi kehittää leijukerrosrakeistusta.

UAN-liuokset Muokkaa

Ammoniumnitraatin ja urean yhteenlaskettu liukoisuus on niin paljon suurempi kuin kummankaan komponentin liukoisuus yksinään, että on mahdollista saada stabiilia liuosta (ns. UAN-liuosta), jonka kokonaistyppipitoisuus (32 %) lähestyy kiinteän ammoniumnitraatin pitoisuutta (33,5 %), vaikkei se luonnollisestikaan ole sama kuin urean pitoisuus itse (46 %). Kun otetaan huomioon lannoitevalmisteena käytettävään kiinteään ammoniumnitraattiin liittyvät jatkuvat turvallisuusongelmat, urean ja ammoniumnitraatin liuosseos tarjoaa huomattavasti turvallisemman vaihtoehdon ilman, että se menettäisi kokonaan agronomisia ominaisuuksia, jotka tekevät ammoniumnitraatista houkuttelevamman lannoitteen kuin virtsa-aineesta lannoitteena alueilla, joilla on lyhyt kasvukausi. Se on myös kätevämpi varastoida ja käsitellä kuin kiinteä tuote, ja se on helpompi levittää tarkasti maahan mekaanisin keinoin.

Laboratoriossa tapahtuva valmistelu Muokkaa

Uraanit yleisemmässä merkityksessä saadaan laboratoriossa reagoimalla fosgeenin ja primaaristen tai sekundaaristen amiinien kanssa:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Nämä reaktiot etenevät välituotteena syntyvän isosyanaatin kautta. Epäsymmetrisiä ureoita saadaan reagoimalla primaaristen tai sekundaaristen amiinien ja isosyanaatin kanssa.

Ureaa voidaan valmistaa myös kuumentamalla ammoniumsyanaatti 60 °C:een.

NH4OCN → (NH2)2CO

Historiallinen prosessiToimitus

Urean havaitsi ensimmäisen kerran Herman Boerhaave 1700-luvun alussa virtsan haihdutteista. Vuonna 1773 Hilaire Rouelle sai ihmisen virtsasta ureaa sisältäviä kiteitä haihduttamalla sitä ja käsittelemällä sitä alkoholilla peräkkäisissä suodatuksissa. Menetelmää auttoi Carl Wilhelm Scheelen havainto, jonka mukaan väkevällä typpihapolla käsitelty virtsa saostui kiteistä. Antoine François, comte de Fourcroy ja Louis Nicolas Vauquelin havaitsivat vuonna 1799, että nitraattikiteet olivat samanlaisia kuin Rouellen aine, ja keksivät termin ”urea”. Berzelius paransi edelleen sen puhdistusta, ja lopulta William Prout onnistui vuonna 1817 saamaan ja määrittämään puhtaan aineen kemiallisen koostumuksen. Kehitetyssä menettelyssä urea saostettiin ureanitraattina lisäämällä virtsaan vahvaa typpihappoa. Saadut kiteet puhdistettiin liuottamalla ne kiehuvaan veteen, jossa oli puuhiiltä, ja suodattamalla. Jäähdytyksen jälkeen muodostuu puhtaita urean nitraattikiteitä. Urean palauttamiseksi nitraatista kiteet liuotetaan lämpimään veteen ja lisätään bariumkarbonaattia. Sitten vesi haihdutetaan ja lisätään vedetöntä alkoholia urean uuttamiseksi. Liuos valutetaan ja haihdutetaan, jolloin jäljelle jää puhdasta ureaa.