On présente une théorie très générale de la structure électronique des molécules, et on montre comment des instances particulières de celle-ci représentent les principales sources de liaison chimique. Une méthode de description des propriétés d’un atome dans une molécule spécifique est exposée.
Une attention particulière est ensuite portée à la théorie de la liaison chimique par appariement d’électrons, due à Slater et Pauling. Il est démontré comment un atome engagé dans la formation de liaisons par paires d’électrons peut être considéré comme étant dans un état non stationnaire. Il s’agit de l’état de valence de Van Vleck. L’importance du concept d’état de valence est illustrée à l’aide de certaines molécules simples. Par exemple, le rôle joué par l’énergie promotionnelle de l’état de valence de l’atome d’oxygène en thermochimie est souligné : chaque fois que l’hypothèse d’additivité des liaisons est utilisée, les énergies des liaisons doivent être rapportées aux états de valence atomiques plutôt qu’à leurs états fondamentaux. Ceci est également important pour évaluer les énergies d’excitation de certains états moléculaires, comme l’illustre le radical NH. Des tableaux des états de valence sont établis et peuvent être utilisés pour dériver leurs énergies de promotion. L’effet de l’hybridation des orbitales sur les propriétés des atomes dans les molécules est illustré. Enfin, on introduit l’échelle d’électronégativité de Mulliken et on montre comment elle dépend aussi des énergies des états de valence atomiques.