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Spectroscopie vibrationnelle : spectroscopie infrarouge et Raman pour les évaluations des biocarburants
La notion selon laquelle les systèmes composés de molécules peuvent subir des mouvements vibrationnels, dans lesquels leurs atomes sont en mouvement constant autour de leur position d’équilibre, peut être expliquée par la spectroscopie vibrationnelle . Chaque molécule contient une énergie d’état fondamental (y compris l’énergie vibratoire), qui peut être décrite comme la somme de différentes composantes. Cette énergie définit l’énergie minimale avec laquelle les atomes d’une molécule peuvent se déplacer dans un mouvement périodique, décrit principalement par les six mouvements présentés dans la figure 2.
Figure 2.
Modes vibrationnels principaux pour les molécules.
Le principe de ce type de spectroscopie est que le rayonnement électromagnétique peut interagir avec les molécules, les conduisant de leur énergie d’état fondamental à une énergie d’état excité vibrationnel dans lequel les mouvements des atomes ont une énergie plus élevée. La transition d’état suit les règles de la mécanique quantique et obéit à des niveaux d’énergie quantifiés ; pour une vision de la vibration en oscillateur harmonique, l’énergie qui fait passer une molécule d’un état vibratoire à un état immédiatement supérieur est (12hv), où his la constante de Planck et vis la fréquence de la vibration. Par conséquent, le photon qui peut interagir avec une molécule doit avoir une énergie égale à cette valeur afin de changer son état vibratoire ; sinon, la transition n’est pas réalisée. La partie du spectre électromagnétique qui peut conduire à ces transitions est la région infrarouge. Cette région peut être divisée en trois parties différentes, avec des applications différentes pour l’étude spectroscopique : l’infrarouge proche (NIR), 14 000-4 000 cm-1, permet l’étude des harmoniques et des vibrations harmoniques ou combinées ; l’infrarouge moyen (MIR), 4000-400 cm-1, permet l’étude des vibrations fondamentales et de la structure rotation-vibration des petites molécules ; et l’infrarouge lointain (FIR), 400-10 cm-1, permet l’étude des vibrations des atomes les moins lourds . Une molécule polyatomique peut subir plusieurs types de vibrations, en fonction de son nombre d’atomes et de son degré de liberté. Pour les molécules non linéaires, le nombre de vibrations possibles peut être défini par la règle 3N- 6, où N est le nombre total d’atomes. Par conséquent, différentes molécules subissent différents types de vibrations, ce qui conduit à différentes transitions possibles en absorbant le rayonnement infrarouge. C’est la prémisse de ce type de spectroscopie, car un spectre obtenu par cette technique peut être considéré comme l’empreinte digitale d’une molécule et peut être utilisé spécialement pour l’analyse des groupes fonctionnels.
Les deux principales techniques pour étudier ces vibrations sont la spectroscopie infrarouge et la spectroscopie Raman, et elles ont été étudiées dans une plus grande mesure que les autres techniques pour des applications depuis le milieu du vingtième siècle. Bien que les connaissances théoriques aient été développées au cours du siècle précédent, ce n’est qu’après la Seconde Guerre mondiale que la spectroscopie infrarouge a connu une percée, le nombre d’instruments passant de moins de 20 avant la guerre à 700 en 1947. En fait, plusieurs programmes britanniques et américains pendant la guerre ont suscité la recherche et le développement des premiers instruments infrarouges disponibles dans le commerce, tels que ceux utilisés pour l’analyse du pétrole (par exemple, pour déterminer l’origine de l’essence utilisée par l’armée de l’air allemande), le contrôle de la qualité pour la production de caoutchouc synthétique et la résolution de la structure de la pénicilline . Les exemples des premières publications vont des applications industrielles aux études plus académiques. Par exemple, Downing et al. ont utilisé la spectroscopie infrarouge pour différencier les isomères de la molécule dichlorodiphényltrichloroéthane et pour détecter qualitativement la présence d’impuretés dans ses échantillons, et Pfann et al. ont utilisé la spectroscopie infrarouge pour évaluer la présence de fragments moléculaires des initiateurs utilisés pour catalyser une réaction de polymérisation dans la structure du polymère final. En ce qui concerne le domaine des biocarburants, étant donné qu’il s’agit d’un sujet plus récent, les premières applications décrites de la spectroscopie infrarouge n’ont commencé à apparaître qu’à la fin des années 1990. En 1996, Adjaye et al. l’ont utilisée pour caractériser différents mélanges de silice-alumine et de HZSM-5 en tant que catalyseurs pour la conversion catalytique d’un biocarburant issu du traitement thermique du bois d’érable en hydrocarbures liquides ; la même année, Sanderson et al. ont utilisé cette technique pour l’analyse de la composition des matières premières de la biomasse. La spectroscopie Raman, quant à elle, a été appliquée à l’étude des biocarburants presque dix ans plus tard que la spectroscopie infrarouge, comme dans les travaux d’Oliveira et coll. Ils ont utilisé cette technique pour déterminer l’adultération des mélanges diesel/biodiesel par l’ajout d’huile végétale. Dans cette étude, la spectroscopie Raman et la spectroscopie proche infrarouge ont été appliquées pour la détermination, et toutes deux ont donné un résultat final de précision similaire pour la quantification de l’adultération, dépendant de l’algorithme utilisé pour le calcul.
Les deux techniques, bien que liées aux modes vibrationnels des molécules, ont des principes différents et sont complémentaires. La spectroscopie infrarouge est basée sur l’absorption du rayonnement, tandis que la spectroscopie Raman est basée sur l’interaction via des collisions inélastiques. En spectroscopie infrarouge, un photon infrarouge d’une certaine énergie (avec une fréquence v), peut être absorbé par une molécule si cette énergie est exactement la même que la différence d’énergie entre un état vibratoire fondamental et un état vibratoire excité ; en utilisant un modèle harmonique simplifié, la différence d’énergie entre les deux états est (12hv), comme mentionné précédemment dans le texte. Par conséquent, l’énergie du photon (Ep) nécessaire pour qu’une transition soit possible est définie par :
Toutefois, même si un photon possède une telle énergie, cette transition d’état peut ne pas exister en raison de la principale règle de sélection de la spectroscopie infrarouge : pour qu’une absorption se produise (donc une transition), la vibration doit entraîner un changement du moment dipolaire. Si aucun changement ne se produit, la transition est considérée comme « interdite dans l’infrarouge ». L’intensité avec laquelle les transitions se produisent dépend également des liaisons moléculaires liées à la vibration, puisqu’elle est proportionnelle au carré de ce moment dipolaire .
Pour la spectroscopie Raman, la modification du moment dipolaire par la vibration n’est pas la règle de coupe, et les transitions vibratoires qui ne sont pas autorisées en spectroscopie infrarouge peuvent l’être en spectroscopie Raman. Cela est dû aux différents phénomènes qui se produisent dans cette spectroscopie ; comme nous l’avons dit, la technique tire parti d’une collision inélastique entre le photon et la molécule, ce qui entraîne la diffusion du rayonnement électromagnétique avec une longueur d’onde différente de celle de l’irradié. Le champ électrique du rayonnement électromagnétique peut interagir avec la molécule, créant un moment dipolaire induit supplémentaire en réponse au déplacement des électrons et des noyaux dans des directions opposées au champ, conformément à la loi de Coulomb. Dans ce cas, la dépendance concerne la capacité de la molécule à être polarisée, mesurée par sa polarisabilité, c’est-à-dire la déformabilité du nuage d’électrons autour de la molécule par un champ électrique externe. En fait, la règle de sélection d’une transition vibratoire en spectroscopie Raman est qu’elle provoque un changement de la polarisabilité de la molécule. Le photon incident est alors momentanément absorbé par la molécule, ce qui entraîne une transition de l’état fondamental vers un état virtuel ; un nouveau photon est créé et diffusé par une transition de cet état virtuel vers un état vibratoire de plus faible énergie, comme le montre la figure 3. La plupart de la lumière diffusée est de la même fréquence que la lumière initiale, comme le décrit la diffusion de Rayleigh, qui ne contient aucune information concernant la molécule. Les informations proviennent de la diffusion de Stokes et anti-Stokes, dans laquelle la molécule passe d’un état fondamental à un état virtuel ou d’un état excité à un état virtuel ; dans le premier cas, la lumière diffusée a une fréquence inférieure à la lumière initiale, tandis que dans le second, la lumière diffusée a une fréquence supérieure à la lumière initiale. Par conséquent, les spectres Raman peuvent être divisés par les deux types de spectres de diffusion, et la différence de fréquence est équivalente à celle de la spectroscopie infrarouge.
Figure 3.
Diagramme des niveaux d’énergie pour les transitions possibles en spectroscopie infrarouge et Raman.
Pour ces deux techniques, la caractérisation est l’une des principales possibilités, car les fréquences des vibrations moléculaires dépendent des masses des atomes, de leur arrangement géométrique et de la force de leurs liaisons chimiques. Les spectres fournissent des informations sur la structure moléculaire, la dynamique et l’environnement.
En termes d’application, les deux techniques ont différents schémas d’appareils, qui ne seront pas traités par les auteurs ici, mais peuvent être facilement trouvés ailleurs. En ce qui concerne la différence entre les techniques à des fins de comparaison, Peter Larkin l’a décrite dans son livre « Infrared and Raman Spectroscopy : Principles and Spectral Interpretation », comme indiqué dans le tableau 2.
| Raman | Infrarouge | Près.IR | ||
|---|---|---|---|---|
| Facilité de préparation des échantillons | Très simple | Variable | Simple | |
| Liquides | Très simple | Très simple | Très simple | |
| Poudres | Très simple | Simple | Simple | |
| Gaz | Simple | Très simple | Simple | |
| Empreinte digitale | Excellent | Excellent | Très bien | |
| Meilleures vibrations | Symétrique | Assymétrique | Combinaison/Overtone | |
| Fréquences de groupe | Excellent | Excellent | Pair | |
| Solutions aqueuses | Très bien | Très difficile | Pair | |
| Analyse quantitative | Bien | Bien | Excellent | |
| Modes de basse fréquence | .fréquence | Excellent | Difficile | Non |
Tableau 2.
Comparaison de la spectroscopie Raman, de l’infrarouge moyen et de l’infrarouge proche, extrait de .
La différence entre les spectres des échantillons obtenus par spectroscopie infrarouge et par spectroscopie Raman est illustrée par Corsetti et al, dans lesquels les deux techniques ont été utilisées pour effectuer des mesures quantitatives dans des mélanges systématiquement variés d’éthanol et d’une essence, un sujet d’intérêt en raison de la production de bioéthanol. La figure 4 montre une comparaison entre les deux techniques pour le mélange et pour l’éthanol et l’essence purs.
Figure 4.
Spectres IR et Raman de l’éthanol pur (rouge), de l’essence pure (bleu pointillé) et des mélanges (noir), présentés en .
La comparaison entre les spectres peut être très directe, dans la mesure où les bandes qui sont très intenses pour la spectroscopie IR ont une faible intensité en spectroscopie Raman, et vice versa. Les bandes vibrationnelles liées aux molécules d’alcool, qui sont les étirements des bandes O─H (3600-3000 cm-1) et C─O (1000-1100 cm-1), sont intenses dans les spectres IR en raison de l’électronégativité qui provoque un grand changement dans le moment dipolaire ; cependant, ces vibrations ne sont pas très polarisables, donc elles sont montrées avec une faible intensité dans les spectres Raman. D’autre part, les bandes liées aux étirements et aux flexions des bandes C─H (3000-2800 cm-1 et 1600-1200 cm-1) ne provoquent pas un grand changement du moment dipolaire et ne sont pas très intenses dans les spectres IR, alors qu’elles ont tendance à être plus polarisables et ont une plus grande intensité dans les spectres Raman.
Comme mentionné précédemment, les premières applications des deux techniques dans le domaine des biocarburants ont été pour la caractérisation et la quantification des composants/propriétés des biocarburants. Ces types d’applications sont très courants, et une grande quantité de travaux des deux dernières décennies peut être trouvée dans la littérature à ce sujet. La caractérisation est la principale caractéristique de ces techniques, qui ont été appliquées dans différentes situations. L’une d’entre elles est l’évaluation des catalyseurs, comme dans l’étude des biocatalyseurs hétérogènes à partir de saccharose, de sciure de bois et de coquilles d’œufs de poule pour la production de biodiesel par Wembabazi et al. . Une autre étude a porté sur la production de biocarburants hydrocarbonés par hydrotraitement de l’huile de carinata, tandis qu’une autre a examiné la production de carburants bioadditifs à partir de bioglycérol dans des conditions respectueuses de l’environnement. La caractérisation a été appliquée non seulement aux catalyseurs utilisés pour les processus de biocarburants mais aussi au biocarburant lui-même, comme l’analyse structurelle des bio-huiles provenant de la liquéfaction hydrothermale sous-critique et supercritique d’une plante de Turquie dans une étude de Durak et Aysu, ou la caractérisation du matériau insoluble isolé du biodiesel d’huile de palme colombien dans Plata et al. De même, Nanda et al. ont évalué le fumier de cheval par gazéification catalytique à l’eau supercritique comme une possible matière première de prochaine génération pour la production de biocarburants . Beaucoup d’autres ont utilisé cette approche.
Une autre grande caractéristique de ces techniques est leur dépendance à la concentration. L’intensité des signaux est liée à la caractéristique de la vibration de la bande et au nombre de molécules nécessaires pour effectuer la transition d’état (c’est-à-dire la concentration moléculaire). Cette dépendance peut être définie par la loi de Lambert-Beer, qui stipule qu’il existe une relation linéaire entre le signal et la concentration. Elle peut donc être utilisée pour l’estimation de la concentration des composants présents dans les mélanges ou pour d’autres propriétés dans différents systèmes. Comme indiqué précédemment, l’un des premiers articles publiés à l’aide de la spectroscopie infrarouge visait à réaliser une analyse de la composition d’une matière première de biomasse. Les auteurs ont déterminé la composition chimique de plusieurs matières premières ligneuses et herbacées (121 échantillons au total) à l’aide de la spectroscopie NIR. Les échantillons ont été analysés pour les extraits d’éthanol, les cendres, la lignine, les acides uroniques, l’arabinose, le xylose, le mannose, le galactose, le glucose et le C, H, N et O, et toutes ces réponses ont été quantifiées par spectroscopie. Les résultats ont montré de grandes corrélations pour la plupart des réponses, comme le montre la figure 5, ce qui suggère que la spectroscopie infrarouge était capable de quantifier les composants liés aux matières premières de la biomasse avec des réponses très précises.
À des fins de quantification ou de classification, de nombreux algorithmes chimiométriques peuvent être appliqués aux données vibratoires pour transformer les données en informations quantitatives plus pertinentes. Dans le cas du travail de Sanderson présenté ci-dessus, la régression partielle des moindres carrés (PLSR) a été utilisée pour convertir les données spectrales en réponses. Plusieurs autres travaux dans le domaine des biocarburants ont utilisé différents algorithmes pour l’évaluation quantitative de différentes réponses ou pour le contrôle de qualité et la classification, tels que la régression linéaire multivariée (MLR), la régression en composantes principales (PCR), les machines à vecteurs de support (SVM), réseau neuronal artificiel (ANN), analyse discriminante partielle des moindres carrés (PLS-DA), analyse en composantes principales (PCA), K-voisins les plus proches (KNN), analyse discriminante linéaire (LDA), analyse discriminante quadratique (QDA), analyse discriminante régularisée (RDA), entre autres (voir figure 6).
Figure 5.
Graphe des valeurs prédites vs. valeurs observées des réponses étudiées dans pour la quantification des composants présents dans la matière première de la biomasse.
Figure 6.
Schéma de la réaction de production de biodiesel réalisé par .
D’autres applications dans le domaine utilisant les techniques vibratoires sont l’évaluation de la dégradation des biocarburants et l’évaluation des procédés . En ce qui concerne ce dernier sujet, une nouvelle stratégie d’optimisation et de contrôle des processus a émergé au cours de la dernière décennie, à savoir l’initiative de la technologie analytique des processus (PAT) . La PAT peut être définie comme l’application optimale des technologies dans les stratégies de contrôle des processus de rétroaction, les outils de gestion de l’information et/ou les stratégies d’optimisation des produits et des processus, comme le décrivent Chadwick et al. Pour atteindre ses objectifs, des techniques de détection en temps réel sont utilisées pour contrôler et surveiller les paramètres tout au long de la chaîne de traitement, ce qui permet d’obtenir une grande quantité de données. Dans la littérature, le PAT a été appliqué pour suivre les chemins de réaction, surveiller la conversion dans le temps, et même évaluer quantitativement l’efficacité des catalyseurs pour la production de biodiesel. Par exemple, dans notre groupe de recherche, Kartnaller et al. ont utilisé la spectroscopie infrarouge et la chimiométrie pour suivre la réaction d’estérification d’un acide gras libre en biodiesel, en quantifiant chaque composant du mélange et en évaluant différents catalyseurs enzymatiques. La figure 7a montre l’évolution du spectre du mélange réactionnel dans lequel les bandes liées aux différents composants changent au fur et à mesure de la réaction. Comme nous l’avons vu, le signal spectroscopique dépend de la concentration selon la loi de Lambert-Beer ; par conséquent, si la concentration d’un produit dans un mélange change, l’intensité de ses bandes changera également. Avec les progrès de la technologie, les équipements infrarouges ont évolué au cours des dernières décennies et de nouveaux types sont apparus sur le marché. Cela a permis à l’équipement d’acquérir plus d’informations en moins de temps et de manière automatisée, ce qui peut générer beaucoup d’informations et permettre un suivi facile des chemins de réaction, comme le montre la figure 7b.
Figure 7.
(a) Changement de l’intensité des bandes infrarouges provenant de différents composants d’un mélange en raison de la réaction et(b) suivi quantitatif des différents composants de la réaction au cours du temps, calculé par le Lambert-Beerlaw, à partir de .
Hence, il est facile de conclure que la spectroscopie vibrationnelle a une large gamme d’applications en général, et le domaine des biocarburants l’a utilisé pour de nombreux types d’objectifs au cours des dernières années. Avec l’augmentation des progrès technologiques, tant du point de vue technique que de la recherche sur les biocarburants, l’utilisation de cette technique est appelée à augmenter encore plus.