Décomposition thermique du tétrachlorure d’étain basée sur des mesures de concentration en Cl- et Sn

La cinétique de la décomposition thermique du tétrachlorure d’étain a été étudiée expérimentalement et théoriquement. Les calculs Ab initio MO ont montré que SnCl4 s’est finalement décomposé en Sn(3P) et quatre atomes de chlore à travers quatre canaux de dissociation de liaison Sn-Cl subséquents. Deux séries d’expériences cinétiques ont été réalisées à l’aide d’un tube à choc équipé d’une spectroscopie d’absorption par résonance atomique (ARAS). Les atomes de chlore ont d’abord été mesurés dans la plage de température de 1250-1700 K et dans la plage de densité totale de 1,7 × 1018 à 8,9 × 1018 molécules cm-3. Le coefficient de vitesse pour l’étape de réaction initiale, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (eq 1a), s’est avéré être dans la région de falloff assez proche de la limite de basse pression dans les conditions actuelles. Le coefficient de vitesse du second ordre basé sur les mesures de l’atome de Cl a été déterminé comme étant k1a2nd = 10-5.37±0.62 exp cm3 molécule-1 s-1 (limites d’erreur au niveau de 2 écarts types). Le deuxième groupe d’expériences a été réalisé en détectant les atomes d’étain dans la gamme de température de 2250-2950 K et à une densité totale de 3,2 × 1018 molécules cm-3. Les coefficients de vitesse du second ordre pour les étapes de réaction suivantes : SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (éq 3a) et SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (éq 4a) ont été obtenus comme étant k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 molécule-1 s-1 et k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 molécule-1 s-1, respectivement. Les calculs de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) incluant la théorie variationnelle de l’état de transition ont également été appliqués aux réactions 1a et 3a. Les paramètres structurels et les fréquences vibrationnelles des réactifs et des états de transition requis pour les calculs RRKM ont été obtenus à partir des calculs ab initio MO. Les barrières énergétiques des réactions, E0’s, qui sont les paramètres les plus sensibles dans les calculs, ont été ajustées jusqu’à ce que les coefficients de vitesse RRKM correspondent à ceux observés. Ces ajustements ont donné E0,1a = 326 kJ mol-1 pour la réaction 1a et E0,3a = 368 kJ mol-1 pour la réaction 3a, en bon accord avec les énergies de dissociation des liaisons Sn-Cl de SnCl4 et SnCl2, démontrant que les données expérimentales pour k1a et k3a étaient théoriquement raisonnables et acceptables.