Dissociation de l’oxygène sur un système artificiel à température ambiante pour former l’α-…oxygène pour l’oxydation du méthane

RESULTATS

Les calculs DFT périodiques ont été effectués pour le modèle de calcul avec deux cations Fe(II) dans deux sites β adjacents de la ferriérite comme dans nos études antérieures sur la décomposition de N2O (17) et l’oxydation de Me(II) par N2O (18). Une molécule O2(g) qui est dans un état triplet s’adsorbe sur l’un des cations Fe(II) pour donner un complexe monodenté ′ 2′ avec la partie O2 dans un état triplet. Le 2′ subit soit un changement de spin pour donner un complexe monodentate 2, dont la fraction O2 est dans un état singulet, soit réarrange sa structure pour former un complexe bidentate ′ 3′. Dans ce dernier cas, un changement de spin se produit et un complexe bidenté 3 avec la fraction O2 dans un état singulet est donné. L’oxydation se produit à partir du complexe bidenté 3 le plus stable, qui se réarrange en complexe monodenté 2, moins stable. La partie O2 adsorbée de 2 est mieux positionnée pour l’interaction avec l’autre Fe(II) situé dans le site β adjacent. Par la suite, le dioxygène est clivé via un état de transition TS pour donner un complexe 4 de manière concertée. Les deux Fe de 4 sont oxydés pour former une paire d’atomes α-oxygène distants. L’énergie de réaction de la réaction de 1 + O2(g) pour donner 4 est de -24,7 kcal/mol. La barrière calculée du clivage du dioxygène est de 24,9 kcal/mol, ce qui indique que l’oxydation devrait être facile mais sensiblement plus lente que l’oxydation de la même ferriérite Fe(II) par N2O . Les structures optimisées de 1, 2, 3, TS et 4 et les énergies d’adsorption calculées correspondantes sont présentées dans la figure 1.

Il faut noter que, bien que les sites binucléaires distants de Fe(II) ressemblent au site actif des méthane monooxygénases, tant la structure oxydée que le mécanisme d’activation de l’oxygène sont assez uniques. Contrairement à la création de la structure oxo de pontage du site actif de l’enzyme, une paire d’atomes α-oxygène distants est formée par le clivage du dioxygène. Ceci est causé par une distance beaucoup plus grande entre les deux cations Fe et une rigidité relative du cadre de la zéolite.

Le mécanisme de l’oxydation sélective du méthane par l’α-oxygène sur Fe dans une zéolite pour former du méthanol a déjà été étudié par calcul en utilisant la DFT périodique (21). Une étude plus approfondie de ce mécanisme est hors de portée de cette étude.

Un échantillon de Fe-ferrierite avec des sites cationiques Fe(II) binucléaires distants a été préparé pour tester les prédictions computationnelles. La formation de centres cationiques Fe(II) binucléaires distants dans les zéolites nécessite de remplir trois conditions. (i) La présence de deux anneaux 6 ou 8 adjacents capables de former des sites cationiques pour des cations divalents nus. Les deux anneaux adjacents doivent se faire face. (ii) Chacun des deux anneaux doit contenir deux atomes d’Al (soit quatre atomes d’Al au total). Les deux anneaux peuvent donc former deux sites cationiques adjacents pour des cations divalents nus. (iii) L’occupation des deux sites cationiques adjacents par deux cations Fe(II).

Le rapport Si/Al de l’échantillon de ferriérite étudié (17, 22, 23) est de 8,6, ce qui signifie qu’il y a, en moyenne, 3,75 atomes d’Al par cellule unitaire. L’étude précédente a montré que la concentration de paires d’Al dans le site β est élevée (50% de tous les atomes d’Al) (22), donc environ 94% des 6 anneaux du site β peuvent accueillir des cations divalents nus. Par conséquent, au moins 88 % (0,94**2) des sites β sont capables de former des structures Fe(II) binucléaires (17). Un faible rapport Fe/Al de 0,04 a été utilisé pour la Fe-ferrierite afin de garantir la présence exclusive de sites Fe(II) atomiquement dispersés sans la formation d’espèces oxo. Les cations Fe ont été introduits par la voie de l’acétylacétonate pour assurer la création de sites Fe(II) binucléaires. Cette procédure garantit la formation de structures Fe(II) binucléaires même aux plus faibles charges en Fe (17, 24, 25).

La spectroscopie Mössbauer a été utilisée pour analyser l’état d’oxydation et la coordination des espèces Fe dans la 57Fe-ferrierite. Les spectres Mössbauer sont présentés sur la figure 2, et les paramètres Mössbauer correspondants sont répertoriés dans le tableau 1.

Les résultats révèlent que du Fe(II) exclusivement dispersé atomiquement est présent dans l’échantillon après l’évacuation à 450°C. Les paramètres Mössbauer observés mettent en évidence la présence de Fe(II) nu dans les sites cationiques α et β (Fig. 2A). L’interaction du Fe-ferrierite avec le dioxygène à température ambiante (suivie d’une évacuation) résulte en son oxydation reflétée dans les signaux (Fig. 2B) attribués aux espèces 2+ atomiquement dispersées 2+ de Panov et al. (26)]. Ce résultat prouve l’oxydation des cations Fe(II) et suggère la formation d’une paire d’atomes α-oxygène distants sur les sites Fe(II) binucléaires distants. Les cations Fe(II) résiduels correspondent à des Fe(II) isolés dans les sites α et β cationiques. Les spectres Mössbauer et les paramètres sont similaires à ceux obtenus pour la même ferrierite de Fe après une interaction avec N2O (18). L’α-oxygène a été initialement défini par sa capacité à oxyder H2, CO (13), le benzène (14, 15) et le méthane (13, 16). Par conséquent, l’oxydation de ces molécules représente une preuve indiscutable de l’α-oxygène. Le méthane a été choisi à cette fin en raison de l’énorme potentiel économique de l’oxydation du méthane en méthanol. L’interaction de la ferriérite oxydée avec le méthane suivie d’une évacuation aboutit à la régénération de l’état initial avec la présence exclusive des cations Fe(II) nus logés dans les sites cationiques (Fig. 2C). Ce résultat met clairement en évidence la formation de l’α-oxygène. De plus, contrairement à (i) l’α-oxygène sur les cations Fe isolés et (ii) les espèces Cu-oxo, la formation de produits volatils libérés par une évacuation uniquement à 200°C indique une protonation des groupes méthoxy formés et une désorption ultérieure des produits d’oxydation des sites actifs sans la nécessité d’une extraction par l’eau ou par un milieu hydro-organique. Des résultats similaires ont été récemment rapportés pour l’α-oxygène formé par la décomposition de N2O sur des sites cationiques binucléaires distants dans la ferrierite (18). Il faut noter que ce résultat représente une amélioration notable par rapport non seulement (i) à l’oxydation sélective du méthane par N2O sur des cations Fe isolés dans des zéolithes mais aussi (ii) à l’oxydation du méthane par le dioxygène sur des zéolithes Cu. L’aide de l’eau pour la protonation des groupes méthoxy et pour la désorption du méthanol des sites actifs de Cu est essentielle pour les Cu-zéolites. En revanche, la vapeur d’eau détruit ou empoisonne les sites actifs de Cu formés dans les Cu-zéolites.

La spectroscopie FTIR des vibrations d’étirement antisymétriques décalées T-O-T du réseau induites par la liaison des cations Fe aux oxygènes de la charpente représente un outil complémentaire pour l’analyse de l’état et de la localisation des cations Fe dans les charpentes zéolithiques et de leurs interactions avec les molécules invitées. Le spectre FTIR de la Fe-ferrierite déshydratée (Fig. 3A) confirme la présence de Fe(II) nu dans les sites cationiques α et β (prédominant) reflétés dans les bandes à 938 et 918 cm-1, respectivement.

L’interaction avec le dioxygène à température ambiante entraîne (i) la disparition des bandes attribuées aux cations Fe(II) nus logés dans le site β et (ii) la formation d’une nouvelle bande à environ 880 cm-1 (figure 3B). Une bande analogue a déjà été rapportée pour la Fe-ferrierite après l’oxydation par N2O (27, 28). Cette bande est attribuée à l’α-oxygène, et elle correspond aux vibrations antisymétriques décalées d’étirement T-O-T de la charpente zéolitique, reflétant l’interaction croissante du complexe 2+ avec la charpente zéolitique. Il convient de noter que la formation maximale de l’α-oxygène à température ambiante a été atteinte en 40 min (Fig. 3B). L’interaction ultérieure de la ferriérite oxydée avec le méthane à température ambiante suivie d’une évacuation à 200°C conduit à la régénération du Fe(II) dans le site β cationique (Fig. 3C). Tout au plus, une restauration partielle de la bande à 938 cm-1 des cations Fe(II) nus logés dans le site α cationique peut (i) refléter l’adsorption de certaines espèces (méthanol et autres produits de l’oxydation du méthane) sur ce site ; (ii) résulter d’une forme différente du bord à haute énergie de la fenêtre des vibrations d’étirement antisymétriques décalées T-O-T de la structure zéolitique, qui peut résulter, par exemple, de l’adsorption de molécules invitées sur des sites autres que Fe(II) ; et (iii) être causée par une migration des cations Fe(II) des centres α vers les sites β cationiques plus stables (17). En conclusion, les résultats de la spectroscopie FTIR et Mössbauer confirment l’oxydation du méthane par le dioxygène à température ambiante. De plus, l’évacuation des produits protonés de l’oxydation du méthane à 200°C indique que les produits de l’oxydation du méthane sont des espèces volatiles, et qu’il n’y a donc pas besoin d’extraction des produits par l’eau ou par un milieu hydro-organique. D’autre part, cela ouvre une possibilité que, contrairement aux systèmes avec des α-oxygènes isolés, l’oxydation du méthane ne s’arrête pas à la formation de groupes méthoxy mais se poursuit non seulement en méthanol et autres produits de l’oxydation sélective mais aussi en CO2 et en eau comme principaux produits d’oxydation. Une telle activité d’oxydation totale peut, en opposition au rôle hautement positif de la protonation des groupes méthoxy en méthanol, représenter un inconvénient substantiel dans le développement du système d’oxydation sélective du méthane en méthanol et autres produits de valeur.

Un titrage de l’α-oxygène par le méthane a été réalisé par une expérience de flux traversant pour analyser (i) la nature des produits de l’oxydation du méthane, (ii) la réactivité des paires d’atomes d’α-oxygène distants, et (iii) la libération des produits de l’oxydation non seulement des sites actifs mais aussi du cristal de zéolithe vers la phase gazeuse. Il convient de noter qu’une réadsorption du méthanol et d’autres produits d’oxydation sur d’autres centres d’adsorption comme, par exemple, les cations Fe dans les sites α cationiques, les sites protoniques de Brønsted (Al-OH-Si) et les groupes silanol terminaux (Si-OH) peut se produire. L’échantillon de Fe-ferrierite a été activé dans l’argon (3 heures à 450°C) et ensuite oxydé par le dioxygène à température ambiante. Ensuite, l’α-oxygène créé a été titré par du méthane à température ambiante. La formation de méthanol a été confirmée par la présence des deux signaux principaux avec un rapport masse/charge (m/z) = 31 et 29 (Fig. 4).

Puisque d’autres produits d’oxydation possibles du méthane (c’est-à-dire, formaldéhyde, acide formique et éther diméthylique) sont également représentés par le signal avec m/z = 29, le signal avec m/z = 31 a été exclusivement utilisé pour quantifier la formation de méthanol (figure 4). Le signal avec (m/z = 44) correspondant au CO2 a également été surveillé (Fig. 4). Après la stabilisation du signal de spectrométrie de masse (MS), un second cycle d’oxydation a été réalisé également à température ambiante. L’échantillon a été purgé avec Ar, puis l’échantillon a réagi dans un flux d’O2, et après purge avec Ar, l’échantillon oxydé a interagi avec CH4 dans les mêmes conditions que dans le premier cycle (les détails sont dans Matériaux et Méthodes).

Les résultats de MS (Fig. 4) confirment (i) l’oxydation sélective du méthane sur les sites binucléaires distants de Fe(II) dans la ferriérite déjà à température ambiante et (ii) une protonation des groupes méthoxy formés pour donner du méthanol. La formation de méthanol à température ambiante témoigne sans aucun doute de la dissociation du dioxygène pour donner l’espèce α-oxygène hautement active stabilisée sur des structures Fe(II) binucléaires distantes logées dans la matrice de ferriérite à température ambiante. La dissociation du dioxygène peut être considérée comme une preuve des sites Fe(II) binucléaires distants, car au moins deux cations Fe(II) sont nécessaires pour coopérer dans le processus à quatre électrons. Par conséquent, les sites qui sont capables d’oxyder sélectivement le méthane en méthanol à température ambiante sont exactement les mêmes sites qui activent le dioxygène par sa scission en une paire d’atomes α-oxygène distants.

Les rendements du méthanol produit (i) par gramme de zéolithe Fe(II), (ii) par mole de cations nus Fe(II), et (iii) par mole de cations nus Fe(II) logés dans les sites β calculés à partir des résultats des expériences MS pour le premier et le second cycle sont conclus dans le tableau 2. Le rendement molaire élevé de méthanol par mole de cations Fe(II) situés dans les sites β pendant le premier cycle (0,63 molCH3OH/molFe) prouve que le méthanol est le produit principal de l’oxydation sélective du méthane. Cette valeur représente la limite inférieure de méthanol formé par site actif puisque des cations Fe(II) isolés peuvent également être présents dans les sites β. Dans le deuxième cycle, la présence de méthanol et d’autres produits d’oxydation a été observée dans l’analyse MS. Les rendements en méthanol obtenus dans le premier et le second cycle sont présentés dans le tableau 2. Cela prouve que les cations binaires distants Fe(II) nus dans le FER peuvent être régénérés après l’oxydation sélective du méthane, même à température ambiante, et donc qu’une dissociation répétée du dioxygène suivie de l’oxydation sélective du méthane peut être réalisée. Cependant, les deux signaux avec m/z = 29 et 31 sont moins intenses par rapport au premier cycle d’oxydation, et le rendement en méthanol a diminué d’environ 30% (Tableau 2). Ceci peut être expliqué par le blocage de certains sites Fe(II) binucléaires par l’adsorption de produits d’oxydation moins volatils comme le formaldéhyde et l’acide formique à température ambiante. La formation de ces derniers produits d’oxydation justifie un rendement inférieur à 100% de méthanol formé par Fe(II) dans le site β lors du premier cycle. Il faut noter que la récupération complète des cations Fe(II) dans les sites β ne s’est produite qu’après une évacuation à 200°C selon les expériences FTIR (Fig. 3C).

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