En 1865, le chimiste allemand August Kekule von Stradonitz a suggéré la structure cyclique du benzène présentée ci-dessus. La structure de Kekule, bien que cohérente avec la formule moléculaire et le fait que tous les atomes d’hydrogène du benzène sont équivalents, a dû être modifiée pour tenir compte de l’observation selon laquelle la disubstitution du cycle au niveau des carbones adjacents ne produisait pas d’isomères. Deux produits isomères, comme indiqué ci-dessous, auraient dû être obtenus en fonction de l’emplacement des doubles liaisons dans l’hexagone, mais un seul produit 1,2-disubstitué a été formé. En 1872, Kekule a révisé sa proposition en supposant que deux de ces isomères s’interconvertiraient si rapidement qu’ils seraient inséparables l’un de l’autre.
L’avancée majeure suivante dans la compréhension est due en grande partie au chimiste américain Linus Pauling, qui a apporté le concept de résonance – qui avait été introduit dans les années 1920 – à la question de la structure et de la liaison dans le benzène. Selon le modèle de résonance, le benzène n’existe pas sous la forme d’une paire de triènes conjugués s’interconvertissant rapidement, mais possède une structure unique qui ne peut être représentée par des formulations avec des électrons localisés. Les six électrons π (deux pour la composante π de chaque double liaison) sont considérés comme étant délocalisés sur l’ensemble du cycle, ce qui signifie que chaque électron π est partagé par les six atomes de carbone plutôt que par deux. La résonance entre les deux formules de Kekule est symbolisée par une flèche de type ↔ pour la distinguer d’un processus d’interconversion. La véritable structure du benzène est décrite comme un hybride des deux formes de Kekule et est souvent simplifiée à un hexagone avec un cercle inscrit pour représenter les six électrons π délocalisés. On dit couramment qu’un hybride de résonance est plus stable que n’importe laquelle des structures contributives, ce qui signifie, dans le cas du benzène, que chaque électron π, parce qu’il ressent la force d’attraction de six carbones (délocalisés), est plus fortement retenu que s’il était associé à seulement deux d’entre eux (doubles liaisons localisées).
Le modèle d’hybridation orbitale de la liaison dans le benzène est basé sur un cadre de liaison σ de six carbones hybridés sp2. Les six électrons π circulent au-dessus et au-dessous du plan du cycle dans une région formée par le chevauchement des orbitales p apportées par les six carbones. (Pour une discussion plus approfondie de l’hybridation et de la liaison dans le benzène, voir la liaison chimique.)
Encyclopædia Britannica, Inc.
Le benzène est une molécule plane avec six distances de liaison C-C de longueur égale. La distance de liaison observée (1,40 angströms) est à mi-chemin entre la distance de liaison simple sp2-sp2 (1,46 angströms) et la distance de liaison double sp2-sp2 (1,34 angströms) observées dans les diènes conjugués et est compatible avec l’ordre de liaison de 1,5 prédit par la théorie de la résonance. (L’ordre de liaison est un indice de la force de la liaison. Un ordre de liaison de 1 indique qu’une seule liaison σ existe entre deux atomes, et un ordre de liaison de 2 indique la présence d’une liaison σ et d’une liaison π entre deux atomes. Des ordres de liaison fractionnaires sont possibles pour les structures de résonance, comme dans le cas du benzène). Le benzène est un hexagone régulier ; tous les angles de liaison sont de 120°.
La stabilité particulière du benzène se manifeste de plusieurs façons. Le benzène et ses dérivés sont beaucoup moins réactifs que prévu. Les arènes sont insaturées mais ressemblent aux hydrocarbures saturés (c’est-à-dire les alcanes) dans leur faible réactivité plus qu’elles ne ressemblent aux insaturés (alcènes et alcynes ; voir ci-dessous Réactions). Les estimations thermodynamiques indiquent que le benzène est 30-36 kilocalories par mole plus stable que prévu pour une structure de triène conjugué localisé.
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