Poli(etén) (polietilén)

A poli(etént) többféle módszerrel állítják elő etén addíciós polimerizációjával, amelyet elsősorban etán és propán, nafta és gázolaj krakkolásával állítanak elő.

Brazíliában új üzem épül a poli(etén) előállítására, a cukornádból bioetanolon keresztül előállított eténből. Ezt néha bioalapú poli(eténnek) (bioalapú polietilénnek) nevezik.

Alacsony sűrűségű poli(etén) (LDPE)

Az eljárást nagyon nagy nyomáson (1000-3000 atm) és mérsékelt hőmérsékleten (420-570 K) működtetik, ahogy a reakcióegyenletből megjósolható:

Ez egy gyökös polimerizációs eljárás, és egy iniciátort, például kis mennyiségű oxigént és/vagy szerves peroxidot használnak.

Az etént (tisztasága meghaladja a 99,9%-ot) összepréselik és az iniciátorral együtt egy reaktorba vezetik. Az olvadt poli(etént) eltávolítják, extrudálják és szemcsékre vágják. A nem reagált etént újrahasznosítják. Az átlagos polimer molekula 4000-40 000 szénatomot tartalmaz, sok rövid elágazással.

Például,

Ez így ábrázolható:

1000 szénatomra körülbelül 20 elágazás jut. A relatív molekulatömeg és az elágazás befolyásolja az LDPE fizikai tulajdonságait. Az elágazás befolyásolja a kristályossági fokot, ami viszont befolyásolja az anyag sűrűségét. Az LDPE általában amorf és átlátszó, körülbelül 50%-os kristályossággal. Az elágazások megakadályozzák a molekulák szoros egymáshoz illeszkedését, ezért alacsony a sűrűsége.

Nagy sűrűségű poli(etén) (HDPE)

A HDPE előállításához elsősorban kétféle katalizátort használnak:

egy Ziegler-Natta fémorganikus katalizátor (titánvegyületek alumínium alkillal).
egy szervetlen vegyület, úgynevezett Phillips-típusú katalizátor. Ismert példa a króm(VI)-oxid szilícium-dioxidon, amelyet egy króm(III)-vegyület kb. 1000 K-en, oxigénben történő pörkölésével állítanak elő, majd felhasználás előtt nitrogén alatt tárolják.

HDPE-t háromféle eljárással állítanak elő. Mindegyik viszonylag alacsony nyomáson (10-80 atm) működik Ziegler-Natta vagy szervetlen katalizátor jelenlétében. A tipikus hőmérséklet 350-420 K között van. Mindhárom eljárásban hidrogént kevernek az eténhez, hogy szabályozzák a polimer lánchosszát.

(i) Iszapos eljárás (CSTR (folyamatos kevert tartályos reaktor) vagy hurok alkalmazásával)

A Ziegler-Natta katalizátor, mint granulátum, folyékony szénhidrogénnel (például 2-metilpropan (izobután) vagy hexán) keveredik, amely egyszerűen hígítószerként működik. A hidrogén és az etén keverékét nyomás alatt az iszapba vezetik, és az etént HDPE-vé polimerizálják. A reakció egy nagy hurokreaktorban zajlik, ahol a keveréket folyamatosan keverik (4. ábra). Egy szelep megnyitásakor a termék felszabadul, az oldószer elpárolog, és a polimer marad, amely még mindig tartalmazza a katalizátort. A vízgőz, amikor nitrogénnel átáramlik a polimeren, reakcióba lép a katalitikus helyekkel, elpusztítva azok aktivitását. A katalizátor maradékai, a titán(IV)- és alumínium-oxidok, apró mennyiségben keveredve maradnak a polimerben.

5. ábra Az iszapos eljárás hurokreaktorral.
A Total szíves engedélyével.

4. ábra A poli(etén) előállítása a
iszapos eljárással hurokreaktorban.

(ii) Oldásos eljárás

A második módszer során etént és hidrogént vezetnek nyomás alatt a Ziegler-Natta katalizátor oldatába egy szénhidrogénben (C10 vagy C12 alkánban). A polimert az iszapos módszerhez hasonló módon kapjuk.

(iii) Gázfázisú eljárás

6. ábra Alacsony nyomású gázfázisú eljárás.

Etén és hidrogén keverékét egy Phillips-katalizátoron keresztül vezetik át egy fixágyas reaktorban (6. ábra).

Az etén polimerizálódik, és az áramló gázban lebegő HDPE szemcséket képez, amelyek a szelep felengedésekor távoznak a reaktorból.

A modern üzemekben néha az egyes reaktorok közül kettőt vagy többet sorba kapcsolva használnak (például két vagy több iszapreaktort vagy két gázfázisú reaktort), amelyek mindegyike kissé eltérő körülmények között működik, így a reaktorokból származó különböző termékek tulajdonságai jelen vannak a keletkező polimerelegyben, ami széles vagy bimodális molekulatömeg-eloszlást eredményez. Ez jobb mechanikai tulajdonságokat, például merevséget és szívósságot biztosít.

7. ábra Poli(etén) szemcsék, amelyekből aztán fóliát készítenek, csövekbe extrudálják vagy formázzák.
A Total szíves engedélyével.

A fent tárgyalt reaktorok bármelyikéből kijövő HDPE port elválasztják a hígítótól vagy oldószertől (ha használnak), majd extrudálják és granulátumokra vágják.

Ez a módszer lineáris, kevés elágazással rendelkező polimerláncokat eredményez. A poli(etén) molekulák szorosabban illeszkedhetnek egymáshoz. A polimerláncok így ábrázolhatók:

Ez erős intermolekuláris kötéseket eredményez, így az anyag erősebb, sűrűbb és merevebb lesz, mint az LDPE. A polimer nem átlátszó.

Lineáris kis sűrűségű poli(etén) (LLDPE)

A kis sűrűségű poli(etén) sokféleképpen felhasználható, de a nagynyomású gyártási módszer, amellyel előállítják, magas tőkeköltséggel jár. Kidolgoztak azonban egy elegáns, Ziegler-Natta és szervetlen katalizátorokon alapuló technikát lineáris, alacsony sűrűségű poli(etén) LLDPE előállítására, amely még az LDPE-nél is jobb tulajdonságokkal rendelkezik. A három eljárás, az iszap, az oldat és a gázfázis bármelyike alkalmazható, ha Ziegler-Natta katalizátort választunk. A gázfázisú eljárást akkor alkalmazzák, ha szervetlen katalizátort alkalmaznak.

A kiindulási anyaghoz kis mennyiségű komonomert, például but-1-ént vagy hex-1-ént adnak. A monomerek véletlenszerűen polimerizálódnak, és a lineáris láncok mentén néhány szénatomból álló kis elágazások keletkeznek.

A but-1-én, CH3CH2CH=CH2 esetében például a polimer szerkezete:

Az oldalláncok úgynevezett függőcsoportok, vagy rövid láncú elágazások. A molekula így ábrázolható:

A szerkezet lényegében lineáris, de a rövid láncok elágazása miatt alacsony sűrűségű. A szerkezet sokkal jobb rugalmasságot, szakítószilárdságot és rugalmasságot biztosít az anyagnak lágyítószerek használata nélkül. Ez teszi a lineáris, kis sűrűségű poli(etént) ideális anyaggá fóliatermékek, például csomagolóanyagok gyártásához.

A polimer tulajdonságai és így felhasználása is változtatható az etén és a komonomer arányának változtatásával és különböző komonomerek alkalmazásával. Mindez az üzem leállítása nélkül is elvégezhető, ami óriási előny.

Metallocén lineáris alacsony sűrűségű poli(etén) (mLLDPE)

8. ábra A poli(etén) fóliát széles körben használják élelmiszerek csomagolására.
A BP szíves engedélyével.

Ezt az mLLDPE néven ismert poli(etént) egy új katalizátorcsalád, a metallocének segítségével állítják elő. E család másik elnevezése az egyhelyű katalizátor. Előnye, hogy az mLLDPE molekulaszerkezetét tekintve sokkal homogénebb, mint a Ziegler-Natta katalizátorokkal előállított klasszikus LLDPE. Minden katalizátor egy egyhelyű katalizátor, amely ugyanazt a PE-láncot állítja elő. A kémikusok a metallocének szerkezetét egy szendvics szerkezetéhez hasonlították. Egy átmeneti fém (gyakran cirkónium vagy titán) “tölti ki” a lyukat a szerves vegyületek rétegei között.

A katalizátorok még specifikusabbak, mint az eredeti Ziegler-Natta, és a polimer molekulatömegét, valamint konfigurációját is lehet szabályozni. Általában vagy az iszapos vagy az oldatos eljárást alkalmazzák.

A metallocén felhasználásával előállított poli(etén) nagyon vékony filmként használható, amely kiváló optikai tulajdonságokkal és tömítettséggel rendelkezik, így nagyon hatékony az élelmiszerek csomagolására. A metallocén katalizátorok igazi előnye az mLLDPE-ből készült fóliák javított mechanikai tulajdonságai.

Kopolimerek

Az etén a propénnel kopolimereket képez, amelyek nagyon hasznos tulajdonságokkal rendelkeznek.

Az alapvető vegyipar – online