Eredmények
A periódusos DFT számításokat a ferrierit két szomszédos β-helyén két Fe(II) kationt tartalmazó számítási modellre végeztük, ahogyan azt az N2O-bomlással (17) és a Me(II) N2O általi oxidációjával (18) kapcsolatos korábbi vizsgálatainkban is tettük. Egy triplett állapotban lévő O2(g) molekula adszorbeálódik az egyik Fe(II)-kationon, így egy ′ monodentát komplex 2′ keletkezik, amelynek O2-része triplett állapotban van. A 2′ vagy spinátmenetet hajt végre, és egy monodentát 2-es komplexet kap, amelyben az O2-rész szingulett állapotban van, vagy átrendezi szerkezetét, és egy ′ bidentát 3-as komplexet képez. Az utóbbi esetben spinváltás következik be, és egy bidentát komplex 3 keletkezik, amelyben az O2-rész szingulett állapotban van. Az oxidáció a legstabilabb 3. bidentát komplexből történik, amely átrendeződik a kevésbé stabil 2. monodentát komplexre. A 2 adszorbeált O2-része jobb helyzetben van a szomszédos β-helyen elhelyezkedő másik Fe(II)-vel való kölcsönhatáshoz. Ezt követően a dioxigén egy TS átmeneti állapoton keresztül hasad le, hogy összehangolt módon a 4-es komplexet kapja. A 4-ben mindkét Fe oxidálódik, hogy a távoli α-oxigénatomok párját alkossák. Az 1 + O2(g) reakció reakció energiája 4 keletkezéséhez -24,7 kcal/mol. A dioxigén hasadásának számított gátja 24,9 kcal/mol, ami azt jelzi, hogy az oxidációnak könnyűnek, de lényegesen lassúbbnak kell lennie, mint ugyanennek a Fe(II)-ferrieritnek az N2O általi oxidációjának. Az 1, 2, 3, TS és 4 optimalizált szerkezeteit és a megfelelő számított adszorpciós energiákat az 1. ábra mutatja.
(A) Az 1. Fe-ferrierit két szomszédos β-helye molekuladinamikai (MD) szimulációk után. (B) A két szomszédos β-helyen kialakult monodentát Fe OOmono…Fe komplex 2. (C) A két szomszédos β-helyen kialakult bidentát Fe OObi…Fe 3 komplex. (D) A két szomszédos β-helyen létrejött TS átmeneti állapot. (E) A két szomszédos β-helyen létrejött Fe═O O═Fe 4 termék. A távolságok angströmben vannak megadva. A szilíciumatomok szürkével, az oxigénatomok pirossal, az alumíniumatomok sárgával, a vasatomok pedig kékkel vannak jelölve. Sematikus energiaprofil (kilokalóriában/mol). (F) A Fe═O O═Fe termék képződése.
Megjegyzendő, hogy bár a távoli kétmagvú Fe(II)-helyek hasonlítanak a metán-monooxigenázok aktív helyére, mind az oxidált szerkezet, mind az oxigén aktiválásának mechanizmusa egészen egyedi. Az enzim aktív helyének hídképző oxoszerkezetének kialakulásával ellentétben a távoli α-oxigénatomok párja a dioxigén hasadásával jön létre. Ezt a két Fe-kation közötti jóval nagyobb távolság és a zeolitváz relatív merevsége okozza.
A zeolitban lévő Fe-n lévő α-oxigén által a metán metanol képződéséhez történő szelektív oxidációjának mechanizmusát már számítással vizsgálták periodikus DFT segítségével (21). Ennek a mechanizmusnak a további vizsgálata nem tartozik e tanulmány tárgykörébe.
A számítási előrejelzések teszteléséhez egy távoli binukleáris Fe(II) kationos helyekkel rendelkező Fe-ferrierit mintát készítettünk. A távoli binukleáris Fe(II) kationos centrumok kialakulásához zeolitokban három feltétel teljesülése szükséges. (i) Két szomszédos 6 vagy 8 gyűrű jelenléte, amelyek képesek kationos helyeket képezni a csupasz kétértékű kationok számára. A két szomszédos gyűrűnek egymással szemben kell állnia. (ii) A két gyűrű mindegyikének két Al-atomot kell tartalmaznia (azaz összesen négy Al-atomot). A két gyűrű tehát két szomszédos kationos helyet képezhet csupasz kétértékű kationok számára. (iii) A két szomszédos kationos helyet két Fe(II)-kation foglalja el.
A vizsgált ferrieritminta (17, 22, 23) Si/Al aránya 8,6, ami azt jelenti, hogy egységcellánként átlagosan 3,75 Al-atom található. A korábbi vizsgálat kimutatta, hogy a β-helyen az Al-párok koncentrációja magas (az összes Al-atom 50%-a) (22), így a β-hely 6 gyűrűjének kb. 94%-a képes csupasz kétértékű kationokat befogadni. Ezért a β-helyek legalább 88%-a (0,94**2) képes binukleáris Fe(II)-szerkezetek kialakítására (17). A Fe-ferrierit esetében 0,04-es alacsony Fe/Al arányt alkalmaztunk, hogy garantáljuk az atomosan diszpergált Fe(II)-helyek kizárólagos jelenlétét oxo-fajok képződése nélkül. A Fe-kationokat acetilacetonátos úton vezettük be, hogy biztosítsuk a kétmagvú Fe(II)-helyek kialakulását. Ez az eljárás garantálja a binukleáris Fe(II)-szerkezetek kialakulását még a legkisebb Fe-tartalom mellett is (17, 24, 25).
Mössbauer-spektroszkópiát használtunk az 57Fe-ferrieritben lévő Fe-fajok oxidációs állapotának és koordinációjának elemzésére. A Mössbauer-spektrumokat a 2. ábra mutatja, a megfelelő Mössbauer-paramétereket pedig az 1. táblázat tartalmazza.
(A) Mössbauer-spektrumok 450°C-on 3 órán át végzett evakuálás után. (B) Evakuálás 450°C-on 3 órán keresztül, majd kölcsönhatás O2-vel (105 Pa) szobahőmérsékleten 40 percig, és ezt követően O2 deszorpció 200°C-on 5 percig. A piros színű görbe az α-oxigéneket ábrázolja. (C) Evakuálás 450°C-on 3 órán keresztül, majd kölcsönhatás O2-vel (105 Pa) szobahőmérsékleten 40 percig, ezt követően az O2 deszorpciója 200°C-on 5 percig, majd ezt követően kölcsönhatás CH4-gyel (105 Pa) szobahőmérsékleten 40 percig, ezt követően a CH4 evakuálása 200°C-on 5 percig. A betoldások a megfelelő teljes tartományú spektrumokat mutatják.
- View popup
- View inline
Az eredmények azt mutatják, hogy a 450°C-os evakuálás után a mintában kizárólag atomosan diszpergált Fe(II) van jelen. A megfigyelt Mössbauer-paraméterek csupasz Fe(II)-t bizonyítanak az α és β kationos helyeken (2A ábra). A Fe-ferrierit szobahőmérsékleten történő kölcsönhatása a dioxigénnel (amelyet evakuálás követ) annak oxidációját eredményezi, ami a Panov et al. (26)] atomosan diszpergált 2+ fajoknak tulajdonított jelekben (2B. ábra) tükröződik. Ez az eredmény a Fe(II)-kationok oxidációját bizonyítja, és a távoli kétmagvú Fe(II)-helyek fölött a távoli α-oxigénatomok párjának kialakulására utal. A maradék Fe(II)-kationok az α és β kationos helyeken lévő izolált Fe(II)-nek felelnek meg. Mind a Mössbauer-spektrumok, mind a paraméterek hasonlóak az N2O-val való kölcsönhatás után ugyanarra a Fe-ferrieritre kapott paraméterekhez (18). Az α-oxigént eredetileg a H2, CO (13), benzol (14, 15) és metán (13, 16) oxidálására való képessége alapján határozták meg. Ezért ezeknek a molekuláknak az oxidációja az α-oxigén megkérdőjelezhetetlen bizonyítéka. A metánt azért választottuk erre a célra, mert a metán metanollá történő oxidációjában hatalmas gazdasági potenciál rejlik. Az oxidált Fe-ferrierit és a metán kölcsönhatása, majd az ezt követő kiürítés a kiindulási állapot regenerálódását eredményezi a kationos helyeken elhelyezett csupasz Fe(II)-kationok kizárólagos jelenlétével (2C ábra). Ez az eredmény egyértelműen bizonyítja az α-oxigén kialakulását. Továbbá, ellentétben (i) az izolált Fe-kationokon megjelenő α-oxigénnel és (ii) a Cu-oxo fajokkal, a csak 200°C-on történő kiürítéssel felszabaduló illékony termékek képződése a képződött metoxicsoportok protonálódására és az oxidációs termékek ezt követő deszorpciójára utal az aktív helyekről, anélkül, hogy víz vagy víz-szerves közeg kivonására lenne szükség. Hasonló eredményekről számoltak be nemrégiben a ferrierit távoli kétmagvú kationos helyein N2O bomlásával képződő α-oxigénre vonatkozóan (18). Meg kell jegyezni, hogy ez az eredmény jelentős előrelépést jelent nemcsak (i) a metán N2O általi szelektív oxidációjához a zeolitok izolált Fe-kationjain keresztül, hanem (ii) a metán dioxygen általi oxidációjához a Cu-zeolitokon keresztül is. A víz segítsége a metoxicsoportok protonálásához és a metanol deszorpciójához az aktív Cu helyekről elengedhetetlen a Cu-zeolitok esetében. A vízgőz viszont elpusztítja vagy megmérgezi a Cu aktív helyeket, amelyek a Cu-zeolitokban kialakultak.
A rács eltolt antiszimmetrikus T-O-T nyúlási rezgéseinekFTIR spektroszkópiája, amelyet a váz oxigénjeihez kötött Fe-kationok indukálnak, kiegészítő eszközt jelent a Fe-kationok zeolitvázakban lévő állapotának és elhelyezkedésének, valamint a vendégmolekulákkal való kölcsönhatásaiknak az elemzéséhez. A dehidratált Fe-ferrierit FTIR spektruma (3A ábra) megerősíti a csupasz Fe(II) jelenlétét az α és β (uralkodó) kationos helyeken, ami a 938 és 918 cm-1 sávokban tükröződik.
(A) FTIR spektrum 450°C-on történő 3 órás evakuálás után. A mért adatok a pontoknak felelnek meg, míg a szürke görbék a dekonvolvált profilokat ábrázolják. (B) Evakuálás 450°C-on 3 órán keresztül, majd kölcsönhatás O2-vel (105 Pa) szobahőmérsékleten 40 percig (fekete görbe), és ezt követően O2 deszorpció 200°C-on 5 percig (piros görbe). (C) Evakuálás 450°C-on 3 órán keresztül, majd kölcsönhatás O2-vel (105 Pa) szobahőmérsékleten 40 percig, ezt követően az O2 deszorpciója 200°C-on 5 percig, majd ezt követően kölcsönhatás CH4-gyel (105 Pa) szobahőmérsékleten 40 percig, ezt követően a CH4 evakuálása 200°C-on 5 percig.
A szobahőmérsékleten a dioxigénnel való kölcsönhatás (i) a β-helyen elhelyezett csupasz Fe(II)-kationoknak tulajdonított sávok eltűnését és (ii) egy új sáv kialakulását eredményezi 880 cm-1 körül (3B ábra). Egy hasonló sávot már jelentettek Fe-ferrieritről N2O-val történő oxidációt követően (27, 28). Ez a sáv az α-oxigénhez rendelhető, és megfelel a zeolitváz eltolt antiszimmetrikus T-O-T nyújtási rezgéseinek, ami a 2+ komplexnek a zeolitvázzal való növekvő kölcsönhatását tükrözi. Meg kell jegyezni, hogy az α-oxigén maximális képződését szobahőmérsékleten 40 perc alatt értük el (3B ábra). Az oxidált Fe-ferrierit ezt követő kölcsönhatása szobahőmérsékleten metánnal, majd a 200 °C-on történő kiürítés a Fe(II) regenerálódásához vezet a β kationos helyen (3C. ábra). Legfeljebb az α kationos helyen elhelyezett csupasz Fe(II)-kationok 938 cm-1 -es sávjának részleges helyreállítása (i) tükrözheti néhány faj (metanol és a metán oxidációjának egyéb termékei) adszorpcióját ezen a helyen; (ii) a zeolitváz eltolt antiszimmetrikus T-O-T nyújtási rezgései ablakának nagyenergiájú szélének eltérő alakjából adódhat, ami például vendégmolekuláknak a Fe(II)-helyektől eltérő helyeken történő adszorpciójából eredhet; és (iii) a Fe(II)-kationoknak az α-centrumokból a stabilabb (17) β-kationos helyek felé történő vándorlása okozhatja. Összefoglalva, mind az FTIR-, mind a Mössbauer-spektroszkópiai eredmények megerősítik a metán dio-oxigénnel történő oxidációját szobahőmérsékleten. Továbbá a metán oxidációjának protonált termékeinek kiürülése 200°C-on azt jelzi, hogy a metán oxidációjának termékei illékony fajok, ezért nincs szükség a termékek vízzel vagy víz-szerves közeggel történő kivonására. Másrészt ez megnyitja annak lehetőségét, hogy az izolált α-oxigénnel rendelkező rendszerekkel ellentétben a metán oxidációja nem áll meg a metoxicsoportok képződésénél, hanem nemcsak metanol és a szelektív oxidáció egyéb termékei, hanem a CO2 és a víz mint fő oxidációs termékek is továbbhaladnak. Az ilyen teljes oxidációs aktivitás, szemben a metoxicsoportok metanollá történő protonálódásának rendkívül pozitív szerepével, jelentős hátrányt jelenthet a metán metanollá és más értékes termékekké történő szelektív oxidációjára szolgáló rendszer fejlesztésében.
Az α-oxigén metánnal történő titrálását átáramlási kísérlettel végeztük el, hogy elemezzük (i) a metán oxidációjának termékeinek jellegét, (ii) a távoli α-oxigén atomok párjainak reaktivitását, és (iii) az oxidáció termékeinek nemcsak az aktív helyekről, hanem a zeolitkristályból a gázfázisba történő felszabadulását is. Meg kell jegyezni, hogy a metanol és más oxidációs termékek újraadszorpciója más adszorpciós központokon, például az α-kationos helyeken lévő Fe-kationokon, a Brønsted-protonos helyeken (Al-OH-Si) és a terminális szilanolcsoportokon (Si-OH) is előfordulhat. A Fe-ferrierit mintát argonban aktiváltuk (3 óra 450°C-on), majd szobahőmérsékleten dio-oxigénnel oxidáltuk. Ezután a keletkezett α-oxigént szobahőmérsékleten metánnal titráltuk. A metanol képződését a két fő jel jelenléte igazolta, amelyek tömeg/töltés aránya (m/z) = 31 és 29 (4. ábra).
A tömegspektrometriával (MS) megfigyelt első oxidációs ciklus során a Fe-ferrieriten képződött α-oxigén által a metán oxidációjának termékeit tükröző ionáram jelek intenzitásának időfüggése. Az m/z = 31 jel a metanolhoz, az m/z = 44 jel a CO2-hoz, az m/z = 29 jel pedig a metanolnak és más lehetséges oxidációs termékeknek (pl. formaldehid, hangyasav és dimetil-éter) felel meg.
Mivel a metán más lehetséges oxidációs termékei (pl., formaldehidet, hangyasavat és dimetil-étert) is reprezentálja az m/z = 29 jel, kizárólag az m/z = 31 jelet használtuk a metanol képződésének számszerűsítésére (4. ábra). A CO2-nak megfelelő (m/z = 44) jelet is nyomon követtük (4. ábra). A tömegspektrometriás (MS) jel stabilizálása után egy második oxidációs ciklust végeztünk, szintén szobahőmérsékleten. A mintát Ar-val kiürítettük, majd a minta O2 áramlásban reagált, majd Ar-val való kiürítés után az oxidált minta CH4-gyel lépett kölcsönhatásba az első ciklushoz hasonló körülmények között (részletek az Anyagok és módszerek fejezetben).
Az MS eredmények (4. ábra) megerősítik (i) a metán szelektív oxidációját a ferrierit távoli kétmagvú Fe(II)-helyein már szobahőmérsékleten, és (ii) a keletkezett metoxicsoportok protonálódását metanol keletkezése érdekében. A metanol szobahőmérsékleten történő képződése kétségtelenül a ferrieritmátrixban elhelyezett távoli binukleáris Fe(II)-szerkezeteken stabilizált, nagy aktivitású α-oxigénfajok keletkezéséről tanúskodik. A dioxigén disszociációja a távoli binukleáris Fe(II)-helyek bizonyítékának tekinthető, mivel legalább két Fe(II)-kation szükséges a négyelektronos folyamatban való együttműködéshez. Ezért azok a helyek, amelyek szobahőmérsékleten szelektíven képesek a metánt metanollá oxidálni, pontosan ugyanazok a helyek, amelyek a távoli α-oxigénatomok párjára való hasadással aktiválják a dioxigént.
A termelt metanol hozamát (i) a Fe(II)-zeolit grammjára, (ii) a Fe(II) csupasz kationok moljára és (iii) a β-helyeken elhelyezett Fe(II) csupasz kationok moljára az MS-kísérletek eredményeiből az első és a második ciklusra kiszámítva a 2. táblázatban foglaltuk össze. Az első ciklus során a β-helyeken elhelyezkedő Fe(II)-kationok mólonkénti nagy moláris metanolhozama (0,63 molCH3OH/molFe) azt bizonyítja, hogy a metanol a metán szelektív oxidációjának fő terméke. Ez az érték az aktív helyenként képződő metanol alsó határát jelenti, mivel a β-helyeken izolált Fe(II)-kationok is jelen lehetnek. A második ciklusban a metanol és más oxidációs termékek jelenlétét figyeltük meg az MS-analízisben. Az első és második ciklusban kapott metanolhozamokat a 2. táblázat tartalmazza. Ez azt bizonyítja, hogy a távoli binukleáris Fe(II) csupasz kationok a FER-ben a metán szelektív oxidációja után még szobahőmérsékleten is regenerálhatók, és így a dioxigén ismételt disszociációja, majd a metán szelektív oxidációja elvégezhető. Az első oxidációs ciklushoz képest azonban mind az m/z = 29, mind a 31 jelek kevésbé intenzívek, és a metanolhozam kb. 30%-kal csökkent (2. táblázat). Ez azzal magyarázható, hogy szobahőmérsékleten néhány kétmagvú Fe(II)-helyet blokkol a kevésbé illékony oxidációs termékek, mint a formaldehid és a hangyasav, adszorpciója. Ez utóbbi oxidációs termékek képződése indokolja, hogy az első ciklusban a β-helyen lévő Fe(II)-re jutó metanol 100%-nál alacsonyabb hozamot képződött a β-helyen. Meg kell jegyezni, hogy a β-helyeken lévő Fe(II)-kationok teljes visszanyerése az FTIR-kísérletek szerint csak 200 °C-on történő kiürítés után következett be (3C ábra).
- View popup
- View inline