Karbamid

A karbamidot ipari méretekben állítják elő:

Ipari módszerekSzerkesztés

A karbamidot ipari felhasználásra szintetikus ammóniából és szén-dioxidból állítják elő. Mivel az ammónia gyártási folyamata során nagy mennyiségű szén-dioxid keletkezik melléktermékként szénhidrogénekből (túlnyomórészt földgázból, ritkábban kőolajszármazékokból), vagy esetenként szénből (gőzváltásos reakció), a karbamidgyártó üzemek szinte mindig az ammónia gyártási helyének szomszédságában találhatók. Bár a földgáz a leggazdaságosabb és a legszélesebb körben elérhető ammóniaüzemek alapanyaga, az ezt használó üzemek nem termelnek annyi szén-dioxidot a folyamatból, amennyi a teljes ammóniakibocsátás karbamiddá alakításához szükséges. Az utóbbi években olyan új technológiákat fejlesztettek ki, mint a KM-CDR eljárás, amelyekkel az ammóniaszintetizáló gázüzem tüzelésű reformáló kemencéjében keletkező égési füstgázokból visszanyerhető a kiegészítő szén-dioxid, lehetővé téve az önálló nitrogénműtrágya-komplexumok üzemeltetői számára, hogy elkerüljék az ammónia külön termékként való kezelését és forgalmazását, valamint csökkentsék a légkörbe történő üvegházhatású gázkibocsátásukat.

SzintézisEdit

Az 1922-ben kifejlesztett alapeljárást felfedezői után Bosch-Meiser-karbamid-eljárásnak is nevezik. A különböző kereskedelmi karbamideljárásokat az jellemzi, hogy milyen körülmények között képződik a karbamid, és hogyan dolgozzák tovább a nem átalakított reakcióelemeket. A folyamat két fő egyensúlyi reakcióból áll, a reaktánsok nem teljes átalakulásával. Az első a karbamátképződés: a folyékony ammónia gyors exoterm reakciója gáznemű szén-dioxiddal (CO2) magas hőmérsékleten és nyomáson ammónium-karbamát (H2N-COONH4) képződése:

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol 110 atm és 160°C-on)

A második a karbamid átalakulása: az ammónium-karbamát lassabb endoterm bomlása karbamidra és vízre:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol 160-180°C-on)

Az NH3 és a CO2 karbamiddá történő teljes átalakulása exoterm, az első reakció hője hajtja a másodikat. Mint minden kémiai egyensúly, ezek a reakciók is a Le Chatelier-elv szerint viselkednek, és a karbamátképződésnek leginkább kedvező körülmények kedvezőtlenül hatnak a karbamid átalakulási egyensúlyára. A folyamat körülményei ezért kompromisszumot jelentenek: a második reakcióhoz szükséges magas hőmérséklet (kb. 190 °C) első reakcióra gyakorolt kedvezőtlen hatását a folyamat magas nyomáson (140-175 bar) történő lefolytatásával kompenzáljuk, ami az első reakciónak kedvez. Bár a gáznemű szén-dioxidot erre a nyomásra kell sűríteni, az ammónia folyékony formában áll rendelkezésre az ammóniagyárból, amely sokkal gazdaságosabban pumpálható a rendszerbe. Ahhoz, hogy a lassú karbamidképződés reakcióideje elérje az egyensúlyt, nagy reakciótérre van szükség, ezért a nagy karbamidüzemekben a szintézisreaktor általában egy hatalmas nyomástartó edény.

Mivel a karbamid átalakítása nem teljes, a terméket el kell választani a változatlan ammónium-karbamáttól. A korai “straight-through” karbamidüzemekben ez úgy történt, hogy a rendszer nyomását atmoszférikusra csökkentették, hogy a karbamát vissza tudjon bomlani ammóniává és szén-dioxiddá. Eredetileg, mivel nem volt gazdaságos az ammónia és a szén-dioxid visszasajtolása újrahasznosítás céljából, az ammóniát legalább más termékek, például ammónium-nitrát vagy szulfát előállítására használták fel. (A szén-dioxid általában kárba veszett.) Későbbi eljárási sémák a fel nem használt ammónia és szén-dioxid újrahasznosítását tették praktikussá. Ezt úgy valósították meg, hogy a reakcióoldatot fokozatosan nyomáscsökkentették (először 18-25 barra, majd 2-5 barra), és minden fokozatban egy gőzzel fűtött karbamátbontón vezették át, majd a keletkező szén-dioxidot és ammóniát egy hullófilmes karbamátkondenzátorban rekombinálták, és a karbamátoldatot az előző fokozatba pumpálták.

Stripping koncepcióSzerkesztés

A “teljes újrahasznosítás” koncepciónak két fő hátránya van. Az első az áramlási séma bonyolultsága és ebből következően a szükséges technológiai berendezések mennyisége. A második a karbamátoldatban visszaforgatott víz mennyisége, ami kedvezőtlenül befolyásolja a karbamidátalakítási reakció egyensúlyát és ezáltal az üzem teljes hatékonyságát. A hollandiai Stamicarbon által az 1960-as évek elején kifejlesztett sztrippelési koncepció mindkét problémát megoldotta. Emellett javította a hő visszanyerését és újrafelhasználását a folyamatban.

A karbamátképződés/lebomlás egyensúlyi helyzete a reaktánsok parciális nyomásának szorzatától függ. A teljes újrahasznosítási folyamatokban a karbamát bomlását az össznyomás csökkentése segíti elő, ami csökkenti mind az ammónia, mind a szén-dioxid parciális nyomását. Lehetséges azonban hasonló hatást elérni az össznyomás csökkentése nélkül is – csak az egyik reaktáns parciális nyomásának csökkentésével. Ahelyett, hogy a szén-dioxid-gázt az ammóniával együtt közvetlenül a reaktorba vezetnék, mint a teljes újrahasznosítási eljárásban, a sztrippelési eljárás először a szén-dioxidot egy sztripperen (egy karbamát-bontó, amely teljes rendszernyomáson működik, és úgy van kialakítva, hogy maximális gáz-folyadék érintkezést biztosítson) vezeti át. Ez kiöblíti a szabad ammóniát, csökkentve annak parciális nyomását a folyadék felszínén, és közvetlenül egy karbamát kondenzátorba juttatja (szintén teljes rendszernyomáson). Innen a visszaállított ammónium-karbamát folyadék közvetlenül a reaktorba kerül. Ez teljesen kiküszöböli a teljes újrahasznosítási folyamat középnyomású szakaszát.

A sztrippelési koncepció olyan jelentős előrelépés volt, hogy a versenytársak, mint a Snamprogetti- ma Saipem- (Olaszország), a korábbi Montedison (Olaszország), a Toyo Engineering Corporation (Japán) és az Urea Casale (Svájc) mind kifejlesztették ennek változatát. Ma már gyakorlatilag minden új karbamidüzem használja ezt az elvet, és sok teljes újrahasznosítású karbamidüzem tért át a sztrippelési eljárásra. Senki sem javasolt radikális alternatívát a megközelítésre. A technológiai fejlesztés fő iránya napjainkban az egyre nagyobb egyedi üzemek iránti ipari igényekre válaszul az üzem fő elemeinek átkonfigurálására és átirányítására irányul, hogy csökkentsék az üzem méretét és teljes magasságát, valamint hogy megfeleljenek a kihívást jelentő környezetvédelmi teljesítménycéloknak.

MellékreakciókSzerkesztés

Szerencsés, hogy a karbamid átalakítási reakciója lassú. Ha nem így lenne, akkor a sztripperben fordított irányba menne. Így is van, a folyamat következő szakaszait úgy kell megtervezni, hogy a tartózkodási időt minimalizálják, legalábbis addig, amíg a hőmérséklet le nem csökken arra a pontra, ahol a reverziós reakció nagyon lassú.

Két reakció során szennyeződések keletkeznek. Biuret keletkezik, amikor két karbamidmolekula egyesül egy ammóniamolekula elvesztésével.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normális esetben ezt a reakciót a szintézisreaktorban elnyomják az ammónia feleslegének fenntartásával, de a sztripper után a hőmérséklet csökkentéséig előfordul. A biuret nem kívánatos a műtrágya-karbamidban, mert mérgező a haszonnövényekre, bár az, hogy milyen mértékben, a növény jellegétől és a karbamid alkalmazásának módjától függ. (A biuret valójában üdvözlendő a karbamidban, amikor azt szarvasmarha-takarmánykiegészítőként használják).

Az izociánsav a karbamiddal kémiai egyensúlyban lévő ammónium-cianát termikus bomlásából származik:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Ez a reakció akkor a legrosszabb, ha a karbamidoldatot alacsony nyomáson melegítik, ami akkor történik, amikor az oldatot prilling vagy granulálás céljából koncentrálják (lásd alább). A reakciótermékek többnyire elpárolognak a felszálló gőzökbe, és amikor ezek kondenzálódnak, újra karbamiddá alakulnak, ami szennyezi a technológiai kondenzátumot.

KorrózióSzerkesztés

Az ammónium-karbamát oldatok közismerten korrozívak a fém szerkezeti anyagokra, még a rozsdamentes acél ellenállóbb formáira is – különösen az üzem legforróbb részein, például a sztripperben. Történelmileg a korróziót úgy minimalizálták (bár nem szüntették meg), hogy folyamatosan kis mennyiségű oxigént (levegő formájában) juttattak az üzembe, hogy passzív oxidréteget hozzanak létre és tartsanak fenn a kitett rozsdamentes acélfelületeken. Mivel a széndioxid betáplálás ammónia szintézisgázból nyerik vissza, nyomokban hidrogént tartalmaz, amely a passziváló levegővel keveredve robbanásveszélyes keveréket alkothat, ha hagyják felhalmozódni.

A 90-es évek közepén két duplex (ferrites-austenites) rozsdamentes acél került bevezetésre (DP28W, a Toyo Engineering és a Sumitomo Metals Industries közös fejlesztése, valamint a Safurex, a Stamicarbon és a Sandvik Materials Technology (Svédország) közös fejlesztése). Ezek lehetővé teszik a gyártók számára, hogy drasztikusan csökkentsék a passziváló oxigén mennyiségét. Elméletileg oxigén nélkül is működhetnének.

A Saipem mostanában vagy cirkóniumból készült sztrippercsöveket használ, vagy bimetál csöveket titán testtel (olcsóbb, de kevésbé erózióálló) és kohászati kötésű belső cirkónium béléssel. Ezeket a csöveket az ATI Wah Chang (USA) gyártja az Omegabond technikával.

FeldolgozásSzerkesztés

A karbamidot prillek, granulátumok, pelletek, kristályok és oldatok formájában lehet előállítani.

Szilárd formákSzerkesztés

A karbamidot főleg szilárd formában, prillek vagy granulátumok formájában forgalmazzák műtrágyaként. A prillek előnye, hogy általában olcsóbban előállíthatóak, mint a granulátumok, és hogy a technika már jóval a kielégítő karbamid-granulációs eljárás kereskedelmi forgalomba kerülése előtt szilárdan meghonosodott az ipari gyakorlatban. A kívánt gömbszerűséggel előállítható részecskék korlátozott mérete, valamint alacsony törő- és ütőszilárdságuk miatt azonban a prillek teljesítménye az ömlesztett tárolás, kezelés és felhasználás során általában (néhány kivételtől eltekintve) rosszabbnak tekinthető, mint a granulátumoké.

A modern műtrágyaipar kezdetei óta rutinszerűen gyártanak más komponensekkel, például foszfátokkal együtt granulált nitrogént tartalmazó, kiváló minőségű összetett műtrágyákat, de a karbamid alacsony olvadáspontja és higroszkópos jellege miatt bátorság kellett ahhoz, hogy ugyanezt a fajta technológiát a karbamid önálló granulálására is alkalmazzák. Az 1970-es évek végén azonban három vállalat kezdte el fejleszteni a fluidágyas granulálást.

UAN-oldatok Szerkesztés

Az ammónium-nitrát és a karbamid együttes oldhatósága keverékben olyannyira nagyobb, mint bármelyik komponensé önmagában, hogy olyan stabil oldatot (UAN néven ismert) lehet kapni, amelynek összes nitrogéntartalma (32%) megközelíti a szilárd ammónium-nitrátét (33,5%), bár természetesen nem éri el a karbamidét (46%). Tekintettel a műtrágyaként használt szilárd ammónium-nitrátot övező folyamatos biztonsági és védelmi aggályokra, az UAN lényegesen biztonságosabb alternatívát kínál anélkül, hogy teljesen feláldozná azokat az agronómiai tulajdonságokat, amelyek az ammónium-nitrátot műtrágyaként vonzóbbá teszik a karbamidnál a rövid tenyészidőszakkal rendelkező területeken. Emellett kényelmesebb tárolni és kezelni, mint egy szilárd terméket, és könnyebb mechanikai eszközökkel pontosan kijuttatni a földre.

Laboratóriumi előkészítésSzerkesztés

Az általánosabb értelemben vett karbamidok laboratóriumban a foszgén és primer vagy szekunder aminok reakciójával állíthatók elő:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Ezek a reakciók egy izocianát köztiterméken keresztül mennek végbe. A nem szimmetrikus karbamidokhoz primer vagy szekunder aminok izocianáttal való reakciójával juthatunk hozzá.

A karbamidot ammónium-cianát 60 °C-ra történő hevítésével is előállíthatjuk.

NH4OCN → (NH2)2CO

Történelmi folyamatSzerkesztés

A karbamidot először Herman Boerhaave figyelt fel a 18. század elején vizeletpárolgásból. 1773-ban Hilaire Rouelle emberi vizeletből karbamidtartalmú kristályokat nyert bepárlással és alkoholos kezeléssel, egymást követő szűrésekkel. Ezt a módszert segítette Carl Wilhelm Scheele felfedezése, miszerint a tömény salétromsavval kezelt vizelet kristályokat csapott ki. Antoine François, Comte de Fourcroy és Louis Nicolas Vauquelin 1799-ben felfedezték, hogy a nitrátos kristályok azonosak Rouelle anyagával, és feltalálták a “karbamid” kifejezést. Berzelius további fejlesztéseket hajtott végre a tisztítása érdekében, és végül William Proutnak 1817-ben sikerült megszereznie és meghatározni a tiszta anyag kémiai összetételét. A kifejlesztett eljárás során a karbamidot karbamid-nitrát formájában kicsapták úgy, hogy erős salétromsavat adtak a vizelethez. A keletkező kristályok tisztításához azokat forrásban lévő vízben faszénnel feloldották és leszűrték. Lehűlés után tiszta karbamid-nitrát kristályok keletkeztek. A karbamid nitrátból való visszaállításához a kristályokat meleg vízben feloldják, és bárium-karbonátot adnak hozzá. Ezután a vizet elpárologtatják, és vízmentes alkoholt adnak hozzá a karbamid kivonásához. Ezt az oldatot lecsapoljuk és elpárologtatjuk, így tiszta karbamid marad.