1865-ben August Kekule von Stradonitz német kémikus javasolta a benzol fenti ciklikus szerkezetét. Kekule szerkezete, bár összhangban volt a molekulaformulával és azzal a ténnyel, hogy a benzol minden hidrogénatomja egyenértékű, módosításra szorult annak a megfigyelésnek a figyelembevétele érdekében, hogy a gyűrű szomszédos szénatomoknál történő disubsztitúciója nem eredményez izomereket. A kettős kötéseknek a hatszögben való elhelyezkedésétől függően két izomer termék keletkezése lenne várható, mint az alábbiakban látható, de csak egy 1,2-diszubsztituált termék keletkezett. Kekule 1872-ben felülvizsgálta javaslatát, feltételezve, hogy két ilyen izomer olyan gyorsan alakul át egymásba, hogy elválaszthatatlanok lesznek egymástól.
A következő nagy előrelépés a megértésben nagyrészt Linus Pauling amerikai kémikusnak köszönhető, aki a rezonancia fogalmát – amelyet az 1920-as években vezettek be – a benzol szerkezetének és kötéseinek kérdésére alkalmazta. A rezonancia-modell szerint a benzol nem gyorsan egymásba átalakuló konjugált triének párjaként létezik, hanem egyetlen szerkezettel rendelkezik, amelyet nem lehet lokalizált elektronokat tartalmazó formulákkal ábrázolni. A hat π-elektron (kettő minden kettős kötés π-komponenséhez) az egész gyűrűben delokalizáltnak tekinthető, ami azt jelenti, hogy minden π-elektronon nem kettő, hanem mind a hat szénatom osztozik. A két Kekule-képlet közötti rezonanciát ↔ típusú nyíllal szimbolizáljuk, hogy megkülönböztessük az interkonverziós folyamattól. A benzol valódi szerkezetét a két Kekule-forma hibridjeként írják le, és gyakran egyszerűsítik le egy hatszögre, amelybe a hat delokalizált π-elektront egy beírt kör jelképezi. Azt szokták mondani, hogy egy rezonanciahibrid stabilabb, mint bármelyik hozzájáruló szerkezet, ami a benzol esetében azt jelenti, hogy minden π elektron, mivel hat szénatom vonzóerejét érzi (delokalizált), erősebben tartja magát, mintha csak kettőhöz kapcsolódna (lokalizált kettős kötés).
A benzol kötésének orbitális hibridizációs modellje hat sp2 hibridizált szénatomból álló σ kötésvázra épül. A hat π elektron a gyűrű síkja felett és alatt kering egy olyan tartományban, amelyet a hat szén által közreműködő p-orbitálisok átfedése alkot. (A hibridizációról és a benzolban lévő kötésről bővebben lásd: Kémiai kötés.)
A benzol síkbeli molekula, hat azonos hosszúságú C-C kötéstávolsággal. A megfigyelt kötéstávolság (1,40 angström) félúton van a konjugált dénekben megfigyelhető sp2-sp2 egykötéses (1,46 angström) és sp2-sp2 kettőskötéses (1,34 angström) távolságok között, és összhangban van a rezonanciaelmélet által megjósolt 1,5-ös kötésrenddel. (A kötésrend a kötéserősség mutatója. Az 1-es kötésrend azt jelzi, hogy két atom között egyetlen σ kötés van, a 2-es kötésrend pedig azt, hogy két atom között egy σ és egy π kötés van. A tört kötésrendek rezonanciaszerkezetek esetén lehetségesek, mint például a benzol esetében). A benzol szabályos hatszög; minden kötésszög 120°.
A benzol különleges stabilitása több szempontból is nyilvánvaló. A benzol és származékai a vártnál sokkal kevésbé reaktívak. Az arének telítetlenek, de alacsony reaktivitásukban jobban hasonlítanak a telített szénhidrogénekre (azaz az alkánokra), mint a telítetlenekre (alkének és alkinek; lásd alább Reakciók). A termodinamikai becslések szerint a benzol mólonként 30-36 kilokalóriával stabilabb, mint a lokalizált konjugált trién szerkezet esetében elvárható lenne.