Thermal Decomposition of Tin Tetrachloride Based on Cl- and Sn-Concentration Measurements

Az ón-tetraklorid termikus bomlásának kinetikáját kísérletileg és elméletileg vizsgálták. Ab initio MO számítások azt mutatták, hogy az SnCl4 végül Sn(3P)-re és négy klóratomra bomlik négy egymást követő Sn-Cl kötés disszociációs csatornán keresztül. Két kinetikai kísérletsorozatot végeztünk atomi rezonancia-abszorpciós spektroszkópiával (ARAS) felszerelt lökéscsővel. Először a klóratomokat mértük az 1250-1700 K hőmérséklet-tartományban és az 1,7 × 1018 és 8,9 × 1018 cm-3 molekula közötti teljes sűrűségtartományban. A kezdeti reakciólépés sebességi együtthatója, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (egyenlet 1a), a jelenlegi körülmények között az alacsony nyomáshatárhoz meglehetősen közel eső tartományban volt. A Cl-atom méréseken alapuló másodrendű sebességi együtthatót k1a2nd = 10-5,37±0,62 exp cm3 molekula-1 s-1 értékben határoztuk meg (hibahatárok a 2 standard eltérés szintjén). A kísérletek második csoportját ónatomok detektálásával végeztük a 2250-2950 K hőmérséklet-tartományban és 3,2 × 1018 molekula cm-3 összsűrűség mellett. A másodrendű sebességi együtthatók a következő reakciólépésekhez: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (3a. egyenlet) és SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (4a. egyenlet) a következő k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 molekula-1 s-1 és k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 molekula-1 s-1. A Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) számításokat, beleértve a variációs átmeneti állapotelméletet is, az 1a és 3a reakciókra is alkalmaztuk. Az RRKM-számításokhoz szükséges reaktánsok és átmeneti állapotok szerkezeti paramétereit és rezgési frekvenciáit ab initio MO-számításokból nyertük. A reakciók energiagátjait, az E0-kat, amelyek a számítások legérzékenyebb paraméterei, addig állítottuk be, amíg az RRKM sebességi együtthatók meg nem egyeztek a megfigyeltekkel. Ezek az illesztések E0,1a = 326 kJ mol-1 az 1a reakcióra és E0,3a = 368 kJ mol-1 a 3a reakcióra, ami jó összhangban van az SnCl4 és SnCl2 Sn-Cl kötés disszociációs energiáival, bizonyítva, hogy a k1a és k3a kísérleti adatai elméletileg ésszerűek és elfogadhatók.