Viene presentata una teoria molto generale della struttura elettronica delle molecole, e viene mostrato come particolari istanze di essa rappresentano le principali fonti di legame chimico. Viene delineato un metodo per descrivere le proprietà di un atomo in una specifica molecola.
Particolare attenzione viene poi dedicata alla teoria dell’accoppiamento di elettroni del legame chimico, dovuta a Slater e Pauling. Si dimostra come un atomo impegnato nella formazione di legami a coppia di elettroni possa essere considerato in uno stato non stazionario. Questo è lo stato di valenza di Van Vleck. L’importanza del concetto di stato di valenza è illustrato con riferimento ad alcune molecole semplici. Per esempio, viene delineato il ruolo giocato dall’energia promozionale dello stato di valenza dell’atomo di ossigeno in termochimica: ogni volta che si usa l’ipotesi dell’additività del legame, le energie di legame devono essere riferite agli stati di valenza atomici piuttosto che ai loro stati di terra. Questo è importante anche per valutare le energie di eccitazione di certi stati molecolari, come è esemplificato dal radicale NH. Vengono redatte delle tabelle degli stati di valenza che possono essere utilizzate per ricavare le loro energie promozionali. Viene illustrato l’effetto dell’ibridazione degli orbitali sulle proprietà degli atomi nelle molecole. Infine, viene introdotta la scala di elettronegatività di Mulliken e viene mostrato come anche questa dipenda dalle energie degli stati di valenza atomica.