Dissociazione dell’ossigeno su sistema artificiale a temperatura ambiente per formare l’α-ossigeno attivo per l’ossidazione del metano

RISULTATI

I calcoli periodici DFT sono stati eseguiti per il modello computazionale con due cationi Fe(II) in due siti β adiacenti della ferrierite come nei nostri studi precedenti sulla decomposizione di N2O (17) e l’ossidazione di Me(II) da N2O (18). Una molecola di O2(g) che si trova in uno stato di tripletto si adsorbe su uno dei cationi Fe(II) per produrre un complesso 2′ monodentato con la parte di O2 in uno stato di tripletto. 2′ subisce un crossover di spin per dare un complesso monodentato 2, che ha la frazione O2 in uno stato di singoletto, o riorganizza la sua struttura per formare un complesso bidentato 3′. In quest’ultimo caso, si verifica un cambiamento di spin e si ottiene un complesso bidentato 3 con la frazione O2 in uno stato singoletto. L’ossidazione avviene dal complesso bidentato 3 più stabile, che si riarrangia al complesso monodentato 2, meno stabile. La parte di O2 adsorbita del 2 è meglio posizionata per l’interazione con l’altro Fe(II) situato nel sito β adiacente. Successivamente, il diossigeno è scisso attraverso uno stato di transizione TS per produrre un complesso 4 in modo concertato. Entrambi i Fe nel 4 sono ossidati per formare una coppia di atomi di ossigeno α distanti. L’energia di reazione della reazione da 1 + O2(g) per dare 4 è -24,7 kcal/mol. La barriera calcolata della scissione del diossigeno è 24,9 kcal/mol, indicando che l’ossidazione dovrebbe essere facile ma sostanzialmente più lenta dell’ossidazione della stessa Fe(II)-ferrierite da N2O . Le strutture ottimizzate di 1, 2, 3, TS e 4 e le corrispondenti energie di adsorbimento calcolate sono mostrate in Fig. 1.

Si dovrebbe notare che, anche se i lontani siti binucleari Fe(II) assomigliano al sito attivo delle monoossigenasi del metano, sia la struttura ossidata che il meccanismo di attivazione dell’ossigeno sono abbastanza unici. In contrasto con la creazione della struttura oxo a ponte del sito attivo dell’enzima, una coppia di atomi di ossigeno α distanti si forma dalla scissione del diossigeno. Ciò è causato da una distanza molto maggiore tra i due cationi Fe e da una rigidità relativa della struttura della zeolite.

Il meccanismo dell’ossidazione selettiva del metano da parte dell’α-ossigeno su Fe in una zeolite per formare metanolo è già stato studiato computazionalmente usando la DFT periodica (21). Un’ulteriore indagine di questo meccanismo è fuori dallo scopo di questo studio.

Un campione di Fe-ferrierite con siti cationici binucleari lontani di Fe(II) è stato preparato per testare le previsioni computazionali. La formazione di centri cationici Fe(II) binucleari distanti nelle zeoliti richiede il rispetto di tre condizioni. (i) La presenza di due anelli adiacenti 6 o 8 in grado di formare siti cationici per cationi divalenti nudi. I due anelli adiacenti devono essere uno di fronte all’altro. (ii) Ciascuno dei due anelli deve contenere due atomi di Al (cioè, quattro atomi di Al in totale). I due anelli possono quindi formare due siti cationici adiacenti per cationi divalenti nudi. (iii) L’occupazione dei due siti cationici adiacenti da parte di due cationi Fe(II).

Il rapporto Si/Al del campione di ferrierite studiato (17, 22, 23) è 8,6, il che significa che ci sono, in media, 3,75 atomi di Al per cella unitaria. Lo studio precedente ha mostrato che la concentrazione di coppie di Al nel sito β è alta (50% di tutti gli atomi di Al) (22), quindi circa il 94% dei 6 anelli del sito β può ospitare cationi divalenti nudi. Pertanto, almeno l’88% (0,94**2) dei siti β sono in grado di formare strutture binucleari di Fe(II) (17). Un basso rapporto Fe/Al di 0,04 è stato utilizzato per la Fe-ferrierite per garantire la presenza esclusiva di siti Fe(II) atomicamente dispersi senza la formazione di specie oxo. I cationi Fe sono stati introdotti usando la via dell’acetilacetonato per assicurare la creazione di siti Fe(II) binucleari. Questa procedura garantisce la formazione di strutture binucleari di Fe(II) anche alle cariche di Fe più basse (17, 24, 25).

La spettroscopia Mössbauer è stata usata per analizzare lo stato di ossidazione e la coordinazione delle specie di Fe nella 57Fe-ferrierite. Gli spettri Mössbauer sono mostrati in Fig. 2, e i corrispondenti parametri Mössbauer sono elencati nella Tabella 1.

I risultati rivelano che esclusivamente Fe(II) disperso atomicamente è presente nel campione dopo l’evacuazione a 450°C. I parametri Mössbauer osservati evidenziano Fe(II) nudo nei siti cationici α e β (Fig. 2A). L’interazione della Fe-ferrierite con diossigeno a temperatura ambiente (seguita da un’evacuazione) provoca la sua ossidazione riflessa nei segnali (Fig. 2B) attribuiti alle specie 2+ atomicamente disperse di Panov et al. (26)]. Questo risultato dimostra l’ossidazione dei cationi Fe(II) e suggerisce la formazione di una coppia di atomi α-ossigeno distanti sui siti Fe(II) binucleari distanti. I cationi Fe(II) residui corrispondono al Fe(II) isolato nei siti cationici α e β. Sia gli spettri Mössbauer che i parametri sono simili a quelli ottenuti per la stessa Fe-ferrierite dopo un’interazione con N2O (18). L’α-ossigeno è stato originariamente definito dalla sua capacità di ossidare H2, CO (13), benzene (14, 15), e metano (13, 16). Pertanto, l’ossidazione di queste molecole rappresenta una prova indiscutibile dell’α-ossigeno. Il metano è stato scelto per questo scopo a causa dell’enorme potenziale economico dell’ossidazione del metano a metanolo. L’interazione della Fe-ferrierite ossidata con il metano seguita da un’evacuazione porta alla rigenerazione dello stato iniziale con la presenza esclusiva dei cationi Fe(II) nudi alloggiati nei siti cationici (Fig. 2C). Questo risultato evidenzia chiaramente la formazione dell’α-ossigeno. Inoltre, in contrasto con (i) l’α-ossigeno su cationi Fe isolati e (ii) le specie Cu-oxo, la formazione di prodotti volatili rilasciati da un’evacuazione solo a 200°C indica una protonazione dei gruppi metossi formati e un successivo desorbimento dei prodotti di ossidazione dai siti attivi senza la necessità di estrazione di acqua o di mezzi acqua-organici. Risultati simili sono stati recentemente riportati per l’α-ossigeno formato dalla decomposizione di N2O su siti cationici binucleari lontani nella ferrierite (18). Va notato che questo risultato rappresenta un notevole miglioramento rispetto non solo (i) all’ossidazione selettiva del metano da N2O su cationi Fe isolati in zeoliti ma anche (ii) all’ossidazione del metano da diossigeno su Cu-zeoliti. L’aiuto dell’acqua per la protonazione dei gruppi metossi e per il desorbimento del metanolo dai siti attivi di Cu è essenziale per le Cu-zeoliti. Tuttavia, il vapore acqueo, d’altra parte, distrugge o avvelena i siti attivi di Cu formati nelle Cu-zeoliti.

La spettroscopia FTIR delle vibrazioni di stiramento T-O-T antisimmetriche spostate del reticolo indotte dal legame dei cationi Fe agli ossigeni della struttura rappresenta uno strumento complementare per l’analisi dello stato e della posizione dei cationi Fe nelle strutture zeolitiche e le loro interazioni con le molecole ospiti. Lo spettro FTIR della Fe-ferrierite disidratata (Fig. 3A) conferma la presenza di Fe(II) nudo nei siti cationici α e β (predominanti) riflessi nelle bande a 938 e 918 cm-1, rispettivamente.

L’interazione con il diossigeno a temperatura ambiente determina (i) la scomparsa delle bande attribuite ai cationi Fe(II) nudi alloggiati nel sito β e (ii) la formazione di una nuova banda a circa 880 cm-1 (Fig. 3B). Una banda analoga è già stata riportata per la Fe-ferrierite dopo l’ossidazione con N2O (27, 28). Questa banda è assegnata all’α-ossigeno e corrisponde alle vibrazioni di stiramento antisimmetriche T-O-T spostate del quadro della zeolite, che riflettono l’aumento dell’interazione del complesso 2+ con il quadro della zeolite. Va notato che la formazione massima dell’α-ossigeno a temperatura ambiente è stata raggiunta entro 40 minuti (Fig. 3B). La successiva interazione della Fe-ferrierite ossidata con il metano a temperatura ambiente seguita da un’evacuazione a 200°C porta alla rigenerazione del Fe(II) nel sito β cationico (Fig. 3C). Al massimo, un parziale ripristino della banda a 938 cm-1 dei cationi Fe(II) nudi alloggiati nel sito α cationico può (i) riflettere l’adsorbimento di alcune specie (metanolo e altri prodotti dell’ossidazione del metano) in questo sito; (ii) derivare da una diversa forma del bordo ad alta energia della finestra delle vibrazioni di stiramento T-O-T antisimmetriche spostate della struttura della zeolite, che può derivare, per esempio, dall’adsorbimento di molecole ospiti su siti diversi dal Fe(II); e (iii) essere causato da una migrazione dei cationi Fe(II) dai centri α ai più stabili (17) siti cationici β. In conclusione, entrambi i risultati della spettroscopia FTIR e Mössbauer confermano l’ossidazione del metano da parte del diossigeno a temperatura ambiente. Inoltre, l’evacuazione dei prodotti protonati dell’ossidazione del metano a 200°C indica che i prodotti dell’ossidazione del metano sono specie volatili, e quindi, non c’è bisogno di acqua o di estrazione dei prodotti con mezzi organici. D’altra parte, questo apre la possibilità che, a differenza dei sistemi con α-ossigeni isolati, l’ossidazione del metano non si fermi alla formazione di gruppi metossi ma proceda ulteriormente non solo a metanolo e altri prodotti dell’ossidazione selettiva ma anche a CO2 e acqua come principali prodotti di ossidazione. Una tale attività di ossidazione totale può, in opposizione al ruolo altamente positivo della protonazione dei gruppi metossi a metanolo, rappresentare uno svantaggio sostanziale nello sviluppo del sistema per l’ossidazione selettiva del metano a metanolo e altri prodotti preziosi.

Una titolazione dell’α-ossigeno da parte del metano è stata eseguita con un esperimento through-flow per analizzare (i) la natura dei prodotti dell’ossidazione del metano, (ii) la reattività delle coppie di atomi di α-ossigeno distanti, e (iii) il rilascio dei prodotti dell’ossidazione non solo dai siti attivi ma anche dal cristallo della zeolite alla fase gassosa. Va notato che può verificarsi un riassorbimento del metanolo e di altri prodotti di ossidazione su altri centri di adsorbimento come, per esempio, i cationi di Fe nei siti cationici α, i siti protonici Brønsted (Al-OH-Si), e i gruppi silanolici terminali (Si-OH). Il campione di Fe-ferrierite è stato attivato in argon (3 ore a 450°C) e successivamente ossidato da diossigeno a temperatura ambiente. Poi, l’α-ossigeno creato è stato titolato da metano a temperatura ambiente. La formazione di metanolo è stata confermata dalla presenza dei due segnali principali con rapporto massa/carica (m/z) = 31 e 29 (Fig. 4).

Siccome altri possibili prodotti di ossidazione del metano (cioè, formaldeide, acido formico ed etere dimetilico) sono rappresentati anche dal segnale con m/z = 29, il segnale con m/z = 31 è stato utilizzato esclusivamente per quantificare la formazione di metanolo (Fig. 4). Anche il segnale con (m/z = 44) corrispondente alla CO2 è stato monitorato (Fig. 4). Dopo la stabilizzazione del segnale della spettrometria di massa (MS), è stato eseguito un secondo ciclo di ossidazione anche a temperatura ambiente. Il campione è stato spurgato con Ar, e poi il campione ha reagito in un flusso di O2, e dopo lo spurgo con Ar, il campione ossidato ha interagito con CH4 nelle stesse condizioni del primo ciclo (i dettagli sono in Materiali e Metodi).

I risultati MS (Fig. 4) confermano (i) l’ossidazione selettiva del metano sui lontani siti binucleari Fe(II) nella ferrierite già a temperatura ambiente e (ii) una protonazione dei gruppi metossi formati per produrre metanolo. La formazione di metanolo a temperatura ambiente evidenzia senza dubbio la scissione del diossigeno per dare le specie α-ossigeno altamente attive stabilizzate su strutture binucleari lontane di Fe(II) alloggiate nella matrice di ferrierite a temperatura ambiente. La dissociazione del diossigeno può essere considerata come una prova dei siti Fe(II) binucleari distanti, poiché sono necessari almeno due cationi Fe(II) per cooperare nel processo a quattro elettroni. Quindi, i siti che sono in grado di ossidare selettivamente il metano a metanolo a temperatura ambiente sono esattamente gli stessi siti che attivano il diossigeno attraverso la sua scissione in una coppia di atomi di ossigeno α distanti.

Le rese del metanolo prodotto (i) per grammo della zeolite Fe(II), (ii) per mole dei cationi nudi Fe(II), e (iii) per mole dei cationi nudi Fe(II) alloggiati nei siti β calcolati dai risultati degli esperimenti MS per il primo e secondo ciclo sono conclusi nella tabella 2. L’alta resa molare di metanolo per mole dei cationi Fe(II) situati nei siti β durante il primo ciclo (0,63 molCH3OH/molFe) evidenzia che il metanolo è il prodotto principale dell’ossidazione selettiva del metano. Questo valore rappresenta il limite inferiore di metanolo formato per sito attivo poiché anche cationi Fe(II) isolati possono essere presenti nei siti β. Nel secondo ciclo, la presenza di metanolo e di altri prodotti di ossidazione è stata osservata nell’analisi MS. Le rese di metanolo ottenute nel primo e nel secondo ciclo si concludono nella tabella 2. Questo evidenzia che i cationi nudi Fe(II) binucleari distanti in FER possono essere rigenerati dopo l’ossidazione selettiva del metano anche a temperatura ambiente, e quindi si può effettuare una dissociazione ripetuta del diossigeno seguita dall’ossidazione selettiva del metano. Tuttavia, entrambi i segnali con m/z = 29 e 31 sono meno intensi rispetto al primo ciclo di ossidazione, e la resa del metanolo è diminuita di circa il 30% (Tabella 2). Questo può essere spiegato dal blocco di alcuni siti binucleari Fe(II) dall’adsorbimento di prodotti di ossidazione meno volatili come la formaldeide e l’acido formico a temperatura ambiente. La formazione di questi ultimi prodotti di ossidazione giustifica una resa inferiore al 100% di metanolo formato per Fe(II) nel sito β nel primo ciclo. Va notato che il pieno recupero dei cationi Fe(II) nei siti β si è verificato solo dopo un’evacuazione a 200°C secondo gli esperimenti FTIR (Fig. 3C).