Progressi nell’applicazione delle tecniche spettroscopiche nell’area dei biocarburanti negli ultimi decenni

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Spettroscopia vibrazionale: spettroscopia infrarossa e Raman per la valutazione dei biocarburanti

La nozione che i sistemi composti da molecole possono subire movimenti vibrazionali, in cui i loro atomi sono in costante movimento intorno alla loro posizione di equilibrio, può essere spiegata dalla spettroscopia vibrazionale. Ogni molecola contiene un’energia di stato fondamentale (compresa l’energia vibrazionale), che può essere descritta come la somma di diverse componenti. Questa energia definisce l’energia minima con cui gli atomi di una molecola possono muoversi in un moto periodico, descritto principalmente dai sei movimenti mostrati nella Figura 2.

Il principio di questo tipo di spettroscopia è che la radiazione elettromagnetica può interagire con le molecole, portandole dall’energia del loro stato fondamentale ad uno stato vibrazionale eccitato in cui i movimenti degli atomi hanno un’energia maggiore. La transizione di stato segue le regole della meccanica quantistica e obbedisce a livelli energetici quantizzati; per una visione della vibrazione come oscillatore armonico, l’energia che porta una molecola da uno stato vibrazionale a uno stato immediatamente superiore è (12hv), dove his la costante di Planck e vis la frequenza della vibrazione. Quindi, il fotone che può interagire con una molecola deve avere un’energia uguale a questo valore per cambiare il suo stato vibrazionale; altrimenti, la transizione non si realizza. La porzione dello spettro elettromagnetico che può portare a queste transizioni è la regione dell’infrarosso. Questa regione può essere divisa in tre parti diverse, con diverse applicazioni per lo studio spettroscopico: il vicino infrarosso (NIR), 14.000-4000 cm-1, permette lo studio degli overtones e delle vibrazioni armoniche o combinate; il medio infrarosso (MIR), 4000-400 cm-1, permette lo studio delle vibrazioni fondamentali e della struttura rotazione-vibrazione di piccole molecole; e il lontano infrarosso (FIR), 400-10 cm-1, permette lo studio delle vibrazioni degli atomi poco pesanti. Una molecola poliatomica può subire molti tipi di vibrazioni, a seconda del suo numero di atomi e del suo grado di libertà. Per le molecole non lineari, il numero di vibrazioni possibili può essere definito dalla regola 3N- 6, dove N è il numero totale di atomi. Quindi, molecole diverse subiscono diversi tipi di vibrazioni, che portano a diverse transizioni possibili assorbendo la radiazione infrarossa. Questa è la premessa di questo tipo di spettroscopia, poiché uno spettro ottenuto con tale tecnica può essere visto come l’impronta digitale di una molecola e può essere usato specialmente per l’analisi dei gruppi funzionali.

Le due tecniche principali per studiare queste vibrazioni sono la spettroscopia infrarossa e Raman, e sono state studiate in misura maggiore delle altre tecniche per le applicazioni dalla metà del ventesimo secolo. Anche se le conoscenze teoriche sono state sviluppate durante il secolo precedente, non è stato fino alla seconda guerra mondiale che la spettroscopia infrarossa ha avuto una svolta, con il numero di strumenti che è passato da meno di 20 prima della guerra a 700 nel 1947. Infatti, diversi programmi britannici/americani durante la guerra hanno spinto la ricerca e lo sviluppo dei primi strumenti infrarossi disponibili in commercio, come quelli utilizzati nell’analisi del petrolio (ad esempio, per rintracciare l’origine della benzina usata dall’aviazione tedesca), nel controllo di qualità per la produzione di gomma sintetica e nella risoluzione della struttura della penicillina. Gli esempi delle prime pubblicazioni vanno dalle applicazioni industriali agli studi più accademici. Per esempio, Downing et al. hanno usato la spettroscopia infrarossa per differenziare gli isomeri della molecola diclorodifeniltricloroetano e per rilevare qualitativamente la presenza di impurità nei suoi campioni, e Pfann et al. hanno usato la spettroscopia infrarossa per valutare la presenza di frammenti molecolari degli iniziatori usati per catalizzare una reazione di polimerizzazione nella struttura del polimero finale. Per quanto riguarda l’area dei biocarburanti, essendo un argomento più recente, le prime applicazioni descritte della spettroscopia infrarossa hanno iniziato ad apparire solo alla fine degli anni ’90. Nel 1996, Adjaye et al. la utilizzarono per caratterizzare diverse miscele di silice-allumina e HZSM-5 come catalizzatori per la conversione catalitica di un biocarburante proveniente dalla lavorazione termica del legno d’acero in idrocarburi liquidi; nello stesso anno, Sanderson et al. utilizzarono la tecnica per l’analisi composizionale di materie prime da biomassa. La spettroscopia Raman, invece, è stata applicata agli studi sui biocarburanti quasi un decennio dopo la spettroscopia infrarossa, come nel lavoro di Oliveira et al. Hanno usato la tecnica per determinare l’adulterazione di miscele diesel/biodiesel con l’aggiunta di olio vegetale. In questo studio, sia la spettroscopia Raman che quella nel vicino infrarosso sono state applicate per la determinazione, ed entrambe hanno dato un risultato finale di precisione simile per la quantificazione dell’adulterazione, dipendente dall’algoritmo utilizzato per il calcolo.

Le due tecniche, sebbene legate ai modi vibrazionali delle molecole, hanno principi diversi e sono complementari. La spettroscopia infrarossa si basa sull’assorbimento della radiazione, mentre la spettroscopia Raman si basa sull’interazione tramite collisioni anelastiche. Nella spettroscopia infrarossa, un fotone infrarosso di una certa energia (con una frequenza v), può essere assorbito da una molecola se questa energia è esattamente uguale alla differenza di energia tra uno stato vibrazionale di terra e uno stato vibrazionale eccitato; usando un modello armonico semplificato, la differenza di energia tra i due stati è (12hv), come detto prima nel testo. Quindi, l’energia del fotone (Ep) necessaria affinché una transizione sia possibile è definita da:

Tuttavia, anche se un fotone ha tale energia, questa transizione di stato può non esistere a causa della principale regola di selezione della spettroscopia infrarossa: perché avvenga l’assorbimento (quindi la transizione), la vibrazione deve portare a un cambiamento nel momento di dipolo. Se non si verifica alcun cambiamento, allora quella transizione è considerata “vietata nell’infrarosso”. L’intensità in cui si verificano le transizioni dipende anche dai legami molecolari legati alla vibrazione, poiché è proporzionale al quadrato di questo momento di dipolo .

Per la spettroscopia Raman, il cambiamento del momento di dipolo da parte della vibrazione non è la regola di taglio, e le transizioni di vibrazione che non sono permesse nella spettroscopia infrarossa possono essere permesse nella spettroscopia Raman. Ciò è dovuto ai diversi fenomeni che avvengono in questa spettroscopia; come detto, la tecnica sfrutta una collisione anelastica tra il fotone e la molecola, portando allo scattering della radiazione elettromagnetica con lunghezza d’onda diversa da quella irradiata. Il campo elettrico nella radiazione elettromagnetica può interagire con la molecola, creando un ulteriore momento di dipolo indotto come risposta degli elettroni e dei nuclei che si muovono in direzioni opposte del campo, in accordo con la legge di Coulomb. La dipendenza in questo caso si riferisce alla capacità della molecola di essere polarizzata, misurata dalla sua polarizzabilità, cioè la deformabilità della nuvola di elettroni intorno alla molecola da un campo elettrico esterno. Infatti, la regola di selezione per una transizione di vibrazione nella spettroscopia Raman è che essa causa un cambiamento nella polarizzabilità della molecola. Il fotone incidente viene quindi momentaneamente assorbito dalla molecola, portando a una transizione dallo stato fondamentale in uno stato virtuale; un nuovo fotone viene creato e disperso da una transizione da questo stato virtuale a uno stato vibrazionale di energia inferiore, come mostrato nella figura 3. La maggior parte della luce diffusa ha la stessa frequenza della luce iniziale, come descritto dallo scattering di Rayleigh, che non contiene alcuna informazione sulla molecola. L’informazione proviene dallo scattering Stokes e anti-Stokes, in cui la molecola passa da uno stato di terra a uno stato virtuale o da uno stato eccitato a uno stato virtuale; nel primo caso, la luce diffusa ha una frequenza minore della luce iniziale, mentre nel secondo, la luce diffusa ha una frequenza maggiore della luce iniziale. Quindi, gli spettri Raman possono essere divisi da entrambi i tipi di spettri di diffusione, e la differenza di frequenza è equivalente a quella della spettroscopia infrarossa.

Per entrambe le tecniche, la caratterizzazione è una delle principali possibilità, poiché le frequenze delle vibrazioni molecolari dipendono dalle masse degli atomi, dalla loro disposizione geometrica e dalla forza dei loro legami chimici. Gli spettri forniscono informazioni sulla struttura molecolare, la dinamica e l’ambiente.

In termini di applicazione, entrambe le tecniche hanno diversi schemi di apparecchi, che non saranno trattati dagli autori qui, ma possono essere facilmente trovati altrove. Per quanto riguarda la differenza tra le tecniche a scopo di confronto, Peter Larkin l’ha descritta nel suo libro “Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation”, come mostrato nella tabella 2.

La differenza tra gli spettri dei campioni ottenuti tramite spettroscopia infrarossa e spettroscopia Raman è illustrata da Corsetti et al. , in cui entrambe le tecniche sono state utilizzate per misure quantitative in miscele sistematicamente variate di etanolo e una benzina, un argomento di interesse dovuto alla produzione di bioetanolo. La figura 4 mostra un confronto tra le due tecniche per la miscela e per l’etanolo e la benzina puri.

Un confronto tra gli spettri può essere molto diretto, in cui le bande che sono molto intense per la spettroscopia IR hanno bassa intensità nella spettroscopia Raman, e viceversa. Le bande vibrazionali relative alle molecole di alcool, che sono i tratti delle bande O─H (3600-3000 cm-1) e C─O (1000-1100 cm-1), sono intense negli spettri IR a causa dell’elettronegatività che provoca grandi cambiamenti nel momento di dipolo; tuttavia, queste vibrazioni non sono molto polarizzabili, quindi si mostrano con bassa intensità negli spettri Raman. D’altra parte, le bande relative agli stiramenti e ai piegamenti delle bande C─H (3000-2800 cm-1 e 1600-1200 cm-1) non causano molti cambiamenti nel momento di dipolo e non sono molto intense negli spettri IR, mentre tendono ad essere più polarizzabili e ad avere maggiore intensità negli spettri Raman.

Come detto in precedenza, le prime applicazioni delle due tecniche nell’ambito dei biocarburanti sono state per la caratterizzazione e quantificazione dei componenti/proprietà dei biocarburanti. Questi tipi di applicazioni sono molto comuni, e una grande quantità di lavoro degli ultimi due decenni può essere trovata in letteratura al riguardo. La caratterizzazione è la caratteristica principale di queste tecniche, che sono state applicate in diverse situazioni. Una di queste è la valutazione dei catalizzatori, come nello studio di biocatalizzatori eterogenei da saccarosio, polvere di segatura e gusci d’uovo di pollo per la produzione di biodiesel di Wembabazi et al. Un altro studio ha studiato la produzione di biocarburanti idrocarburici attraverso l’idrotrattamento dell’olio di carinata, mentre altri hanno esaminato la produzione di carburanti bioadditivi dal bioglicerolo in condizioni ecologiche. Si possono trovare molti altri lavori che trattano questo tema La caratterizzazione è stata applicata non solo ai catalizzatori utilizzati per i processi di biocarburanti ma anche al biocarburante stesso, come l’analisi strutturale dei bio-oli dalla liquefazione idrotermale subcritica e supercritica di una pianta della Turchia in uno studio di Durak e Aysu, o la caratterizzazione del materiale insolubile isolato dal biodiesel di olio di palma colombiano in Plata et al. Inoltre, Nanda et al. hanno valutato il letame di cavallo attraverso la gassificazione catalitica dell’acqua supercritica come una possibile materia prima di prossima generazione per la produzione di biocarburanti. Molti altri hanno usato questo approccio.

Un’altra grande caratteristica di queste tecniche è la loro dipendenza dalla concentrazione. L’intensità dei segnali è legata alla caratteristica della vibrazione della banda e al numero di molecole necessarie per effettuare la transizione di stato (cioè la concentrazione molecolare). Questa dipendenza può essere definita dalla legge di Lambert-Beer, che afferma che esiste una relazione lineare tra segnale e concentrazione. Quindi, questo può essere utilizzato per la stima della concentrazione dei componenti presenti nelle miscele o per altre proprietà in diversi sistemi. Come commentato in precedenza, uno dei primi articoli pubblicati utilizzando la spettroscopia infrarossa mirava ad ottenere un’analisi composizionale delle materie prime di biomassa, dove hanno determinato la composizione chimica di diverse materie prime legnose ed erbacee (121 campioni in totale) utilizzando la spettroscopia NIR. I campioni sono stati analizzati per estrattivi di etanolo, cenere, lignina, acidi uronici, arabinosio, xilosio, mannosio, galattosio, glucosio e C, H, N e O, e tutte queste risposte sono state quantificate utilizzando la spettroscopia. I risultati hanno mostrato grandi correlazioni per la maggior parte delle risposte, come illustrato nella Figura 5, suggerendo che la spettroscopia a infrarossi è stata in grado di quantificare i componenti relativi alle materie prime della biomassa con risposte di alta precisione.

Per scopi di quantificazione o classificazione, molti algoritmi chemiometrici possono essere applicati ai dati vibrazionali per trasformare i dati in informazioni quantitative più rilevanti. Nel caso del lavoro di Sanderson presentato sopra, la regressione dei minimi quadrati parziali (PLSR) è stata usata per convertire i dati degli spettri nelle risposte. Molti altri lavori nell’area dei biocarburanti hanno utilizzato diversi algoritmi per la valutazione quantitativa delle diverse risposte o per il controllo di qualità e la classificazione, come la regressione lineare multivariata (MLR), la regressione a componenti principali (PCR), le macchine vettoriali di supporto (SVM), rete neurale artificiale (ANN), analisi discriminante dei minimi quadrati parziali (PLS-DA), analisi delle componenti principali (PCA), K-nearest neighbors (KNN), analisi discriminante lineare (LDA), analisi discriminante quadratica (QDA), analisi discriminante regolarizzata (RDA), tra gli altri (vedi Figura 6).

Altre applicazioni nel settore che utilizzano le tecniche vibrazionali sono la valutazione della degradazione del biocarburante e la valutazione del processo . Per quanto riguarda quest’ultimo argomento, nell’ultimo decennio è emersa una nuova strategia per l’ottimizzazione e il controllo dei processi, ovvero l’iniziativa PAT (Process Analytical Technology). PAT può essere definita come l’applicazione ottimale delle tecnologie nelle strategie di controllo del processo di feedback, strumenti di gestione delle informazioni, e/o strategie di ottimizzazione del prodotto-processo, come descritto da Chadwick et al. Per raggiungere i suoi obiettivi, vengono impiegate tecniche di rilevamento in tempo reale per controllare e monitorare i parametri in tutta la catena di lavorazione, ottenendo una grande quantità di dati. In letteratura, PAT è stato applicato per seguire i percorsi di reazione, monitorare la conversione nel tempo, e anche valutare quantitativamente le efficienze dei catalizzatori per la produzione di biodiesel. Come esempio, dal nostro gruppo di ricerca, Kartnaller et al. hanno usato la spettroscopia infrarossa e la chemiometria per seguire la reazione di esterificazione di un acido grasso libero a biodiesel, quantificando ogni componente nella miscela e valutando diversi catalizzatori enzimatici. La figura 7a mostra il cambiamento degli spettri della miscela di reazione in cui le bande relative ai diversi componenti cambiano con il procedere della reazione. Come discusso, il segnale spettroscopico è dipendente dalla concentrazione per la legge di Lambert-Beer; quindi, se un prodotto in una miscela cambia nella sua concentrazione, così sarà l’intensità delle sue bande. Con il progresso della tecnologia, l’attrezzatura a infrarossi è cambiata negli ultimi decenni e nuovi tipi sono stati presentati sul mercato. Questo ha permesso alle apparecchiature di acquisire più informazioni in meno tempo e in modo automatizzato, il che può generare una grande quantità di informazioni e permettere un facile monitoraggio dei percorsi di reazione, come mostrato nella Figura 7b.

Quindi, è facile concludere che la spettroscopia vibrazionale ha una vasta gamma di applicazioni in generale, e l’area dei biocarburanti l’ha utilizzata per molti tipi di obiettivi negli ultimi anni. Con l’aumento dei progressi tecnologici, sia dal punto di vista tecnico che della ricerca sui biocarburanti, l’uso della tecnica è destinato ad aumentare ancora di più.

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