Nel 1865 il chimico tedesco August Kekule von Stradonitz suggerì la struttura ciclica del benzene mostrata sopra. La struttura di Kekule, pur essendo coerente con la formula molecolare e il fatto che tutti gli atomi di idrogeno del benzene sono equivalenti, doveva essere modificata per accogliere l’osservazione che la disostituzione dell’anello ai carboni adiacenti non produceva isomeri. Ci si aspettavano due prodotti isomerici, come mostrato qui sotto, a seconda del posizionamento dei doppi legami all’interno dell’esagono, ma si formava solo un prodotto 1,2-disostituito. Nel 1872 Kekule ha rivisto la sua proposta assumendo che due tali isomeri si sarebbero interconvertiti così rapidamente da essere inseparabili l’uno dall’altro.
Il successivo grande progresso nella comprensione fu dovuto in gran parte al chimico americano Linus Pauling, che portò il concetto di risonanza – che era stato introdotto negli anni ’20 – alla questione della struttura e del legame nel benzene. Secondo il modello della risonanza, il benzene non esiste come una coppia di trieni coniugati a rapida interconversione, ma ha una struttura unica che non può essere rappresentata da formulazioni con elettroni localizzati. I sei elettroni π (due per la componente π di ogni doppio legame) sono considerati delocalizzati sull’intero anello, il che significa che ogni elettrone π è condiviso da tutti e sei gli atomi di carbonio piuttosto che da due. La risonanza tra le due formule di Kekule è simboleggiata da una freccia del tipo ↔ per distinguerla da un processo di interconversione. La vera struttura del benzene è descritta come un ibrido delle due forme di Kekule ed è spesso semplificata ad un esagono con un cerchio inscritto per rappresentare i sei elettroni π delocalizzati. Si dice comunemente che un ibrido di risonanza è più stabile di una qualsiasi delle strutture che contribuiscono, il che significa, nel caso del benzene, che ogni elettrone π, poiché sente la forza attrattiva di sei carboni (delocalizzato), è tenuto più fortemente che se fosse associato solo a due di essi (doppi legami localizzati).
Il modello di ibridazione orbitale del legame nel benzene è basato su una struttura di legame σ di sei carboni ibridati sp2. I sei elettroni π circolano sopra e sotto il piano dell’anello in una regione formata dalla sovrapposizione degli orbitali p contribuiti dai sei carboni. (Per un’ulteriore discussione dell’ibridazione e del legame nel benzene, vedi legame chimico.)
Il benzene è una molecola planare con sei distanze di legame C-C di uguale lunghezza. La distanza di legame osservata (1,40 angstrom) è a metà strada tra la distanza di legame singolo sp2-sp2 (1,46 angstrom) e la distanza di legame doppio sp2-sp2 (1,34 angstrom) vista nei dieni coniugati ed è coerente con l’ordine di legame di 1,5 previsto dalla teoria della risonanza. (L’ordine di legame è un indice della forza di legame. Un ordine di legame di 1 indica che esiste un singolo legame σ tra due atomi, e un ordine di legame di 2 indica la presenza di un legame σ e uno π tra due atomi. Ordini di legame frazionari sono possibili per strutture di risonanza, come nel caso del benzene). Il benzene è un esagono regolare; tutti gli angoli di legame sono 120°.
La speciale stabilità del benzene è evidente in diversi modi. Il benzene e i suoi derivati sono molto meno reattivi del previsto. Le arene sono insature ma assomigliano agli idrocarburi saturi (cioè gli alcani) nella loro bassa reattività più di quanto assomiglino a quelli insaturi (alcheni e alchini; vedi sotto Reazioni). Stime termodinamiche indicano che il benzene è 30-36 kilocalorie per mole più stabile di quanto ci si aspetta per una struttura di triene coniugato localizzato.