Urea

L’urea è prodotta su scala industriale: Nel 2012, la capacità di produzione mondiale era di circa 184 milioni di tonnellate.

Metodi industrialiModifica

Per l’uso nell’industria, l’urea è prodotta da ammoniaca sintetica e anidride carbonica. Poiché grandi quantità di anidride carbonica sono prodotte durante il processo di produzione dell’ammoniaca come sottoprodotto degli idrocarburi (prevalentemente gas naturale, meno spesso derivati del petrolio), o occasionalmente dal carbone (reazione di spostamento del vapore), gli impianti di produzione dell’urea sono quasi sempre situati adiacenti al sito dove l’ammoniaca è prodotta. Sebbene il gas naturale sia la materia prima più economica e più ampiamente disponibile per gli impianti di ammoniaca, gli impianti che lo utilizzano non producono tanta anidride carbonica dal processo quanto è necessario per convertire la loro intera produzione di ammoniaca in urea. Negli ultimi anni sono state sviluppate nuove tecnologie, come il processo KM-CDR, per recuperare anidride carbonica supplementare dai gas di scarico della combustione prodotti nel forno di reforming dell’impianto di gas di sintesi dell’ammoniaca, permettendo agli operatori dei complessi di fertilizzanti azotati autonomi di evitare la necessità di gestire e commercializzare l’ammoniaca come prodotto separato e anche di ridurre le loro emissioni di gas serra nell’atmosfera.

SynthesisEdit

Il processo di base, sviluppato nel 1922, è chiamato anche processo di urea Bosch-Meiser dai suoi scopritori. I vari processi commerciali dell’urea sono caratterizzati dalle condizioni in cui si forma l’urea e dal modo in cui i reagenti non convertiti vengono ulteriormente elaborati. Il processo consiste in due reazioni principali di equilibrio, con conversione incompleta dei reagenti. La prima è la formazione del carbammato: la rapida reazione esotermica dell’ammoniaca liquida con anidride carbonica gassosa (CO2) ad alta temperatura e pressione per formare carbammato di ammonio (H2N-COONH4):

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol a 110 atm e 160°C)

La seconda è la conversione dell’urea: la decomposizione endotermica più lenta del carbammato di ammonio in urea e acqua:

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.5 kJ/mol a 160-180°C)

La conversione complessiva di NH3 e CO2 in urea è esotermica, il calore di reazione della prima reazione guida la seconda. Come tutti gli equilibri chimici, queste reazioni si comportano secondo il principio di Le Chatelier, e le condizioni che favoriscono maggiormente la formazione di carbammato hanno un effetto sfavorevole sull’equilibrio di conversione dell’urea. Le condizioni del processo sono quindi un compromesso: l’effetto negativo sulla prima reazione dell’alta temperatura (circa 190 °C) necessaria per la seconda è compensato dalla conduzione del processo ad alta pressione (140-175 bar), che favorisce la prima reazione. Anche se è necessario comprimere l’anidride carbonica gassosa a questa pressione, l’ammoniaca è disponibile dall’impianto di ammoniaca in forma liquida, che può essere pompata nel sistema molto più economicamente. Per permettere alla lenta reazione di formazione dell’urea di raggiungere l’equilibrio è necessario un grande spazio di reazione, quindi il reattore di sintesi in un grande impianto di urea tende ad essere un enorme contenitore a pressione.

Perché la conversione dell’urea è incompleta, il prodotto deve essere separato dal carbammato di ammonio invariato. Nei primi impianti di urea “straight-through” questo veniva fatto abbassando la pressione del sistema a quella atmosferica per permettere al carbammato di decomporsi nuovamente in ammoniaca e anidride carbonica. In origine, poiché non era economico ricomprimere l’ammoniaca e l’anidride carbonica per il riciclo, l’ammoniaca almeno veniva usata per la fabbricazione di altri prodotti, per esempio nitrato d’ammonio o solfato. (Gli schemi di processo successivi hanno reso pratico il riciclaggio dell’ammoniaca e dell’anidride carbonica inutilizzate. Questo è stato realizzato depressurizzando la soluzione di reazione in fasi (prima a 18-25 bar e poi a 2-5 bar) e facendola passare in ogni fase attraverso un decompositore di carbammato riscaldato a vapore, poi ricombinando l’anidride carbonica e l’ammoniaca risultanti in un condensatore di carbammato a film cadente e pompando la soluzione di carbammato nella fase precedente.

Concetto di strippingModifica

Il concetto di “riciclo totale” ha due svantaggi principali. Il primo è la complessità dello schema di flusso e, di conseguenza, la quantità di attrezzature di processo necessarie. Il secondo è la quantità di acqua riciclata nella soluzione di carbammato, che ha un effetto negativo sull’equilibrio nella reazione di conversione dell’urea e quindi sull’efficienza complessiva dell’impianto. Il concetto di stripping, sviluppato nei primi anni ’60 da Stamicarbon nei Paesi Bassi, ha affrontato entrambi i problemi. Ha anche migliorato il recupero di calore e il riutilizzo nel processo.

La posizione dell’equilibrio nella formazione/decomposizione del carbammato dipende dal prodotto delle pressioni parziali dei reagenti. Nei processi di riciclo totale, la decomposizione dei carbammati è promossa dalla riduzione della pressione globale, che riduce la pressione parziale sia dell’ammoniaca che dell’anidride carbonica. È possibile, tuttavia, ottenere un effetto simile senza abbassare la pressione complessiva – sopprimendo la pressione parziale di uno solo dei reagenti. Invece di alimentare l’anidride carbonica direttamente al reattore con l’ammoniaca, come nel processo di riciclo totale, il processo di strippaggio fa passare prima l’anidride carbonica attraverso uno stripper (un decompositore di carbammato che funziona a piena pressione del sistema ed è configurato per fornire il massimo contatto gas-liquido). Questo fa uscire l’ammoniaca libera, riducendo la sua pressione parziale sulla superficie del liquido e portandola direttamente a un condensatore di carbammato (anch’esso a piena pressione del sistema). Da lì, il liquido di carbammato di ammonio ricostituito passa direttamente al reattore. Questo elimina del tutto la fase a media pressione del processo di riciclo totale.

Il concetto di strippaggio è stato un progresso così importante che concorrenti come Snamprogetti – ora Saipem – (Italia), l’ex Montedison (Italia), Toyo Engineering Corporation (Giappone) e Urea Casale (Svizzera) ne hanno tutti sviluppato versioni. Oggi, effettivamente tutti i nuovi impianti di urea usano questo principio, e molti impianti di urea a riciclo totale si sono convertiti a un processo di stripping. Nessuno ha proposto un’alternativa radicale a questo approccio. La spinta principale dello sviluppo tecnologico oggi, in risposta alle richieste dell’industria di impianti individuali sempre più grandi, è diretta alla riconfigurazione e al riorientamento degli elementi principali dell’impianto per ridurre le dimensioni e l’altezza complessiva dell’impianto, e per soddisfare gli impegnativi obiettivi di prestazione ambientale.

Reazioni lateraliModifica

È una fortuna che la reazione di conversione dell’urea sia lenta. Se non lo fosse, andrebbe al contrario nello stripper. Così com’è, le fasi successive del processo devono essere progettate per minimizzare i tempi di residenza, almeno fino a quando la temperatura si riduce al punto in cui la reazione di reversione è molto lenta.

Due reazioni producono impurità. Il biureto si forma quando due molecole di urea si combinano con la perdita di una molecola di ammoniaca.

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

Normalmente questa reazione è soppressa nel reattore di sintesi mantenendo un eccesso di ammoniaca, ma dopo lo stripper, si verifica finché la temperatura non viene ridotta. Il biureto è indesiderabile nell’urea dei fertilizzanti perché è tossico per le piante coltivate, anche se in che misura dipende dalla natura della coltura e dal metodo di applicazione dell’urea. (Il biureto è in realtà benvenuto nell’urea quando è usato come supplemento per il mangime del bestiame).

L’acido isocianico risulta dalla decomposizione termica del cianato di ammonio, che è in equilibrio chimico con l’urea:

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

Questa reazione è al suo peggio quando la soluzione di urea è riscaldata a bassa pressione, il che accade quando la soluzione è concentrata per la prillatura o granulazione (vedi sotto). I prodotti di reazione volatilizzano per lo più nei vapori sopraelevati, e si ricombinano quando questi si condensano per formare di nuovo urea, che contamina la condensa di processo.

CorrosioneModifica

Le soluzioni di carbammato di ammonio sono notoriamente corrosive per i materiali di costruzione metallici, anche le forme più resistenti di acciaio inossidabile – specialmente nelle parti più calde dell’impianto come lo stripper. Storicamente la corrosione è stata minimizzata (anche se non eliminata) dall’iniezione continua di una piccola quantità di ossigeno (come aria) nell’impianto per stabilire e mantenere uno strato passivo di ossido sulle superfici esposte di acciaio inossidabile. Poiché l’alimentazione di anidride carbonica è recuperata dal gas di sintesi dell’ammoniaca, essa contiene tracce di idrogeno che possono mescolarsi con l’aria di passivazione per formare una miscela esplosiva se si lascia accumulare.

A metà degli anni ’90 furono introdotti due acciai duplex (ferritico-austenitico) (DP28W, sviluppato congiuntamente da Toyo Engineering e Sumitomo Metals Industries e Safurex, sviluppato congiuntamente da Stamicarbon e Sandvik Materials Technology (Svezia). Questi permettono ai produttori di ridurre drasticamente la quantità di ossigeno di passivazione. In teoria, potrebbero funzionare senza ossigeno.

Saipem ora usa tubi stripper in zirconio, o tubi bimetallici con un corpo in titanio (più economico ma meno resistente all’erosione) e un rivestimento interno in zirconio legato metallurgicamente. Questi tubi sono fabbricati da ATI Wah Chang (USA) usando la sua tecnica Omegabond.

FinituraModifica

L’urea può essere prodotta in prills, granuli, pellets, cristalli e soluzioni.

Forme solideModifica

Per il suo uso principale come fertilizzante, l’urea è principalmente commercializzata in forma solida, sia come prills che come granuli. Il vantaggio delle prills è che, in generale, possono essere prodotte in modo più economico dei granuli e che la tecnica era saldamente stabilita nella pratica industriale molto prima che fosse commercializzato un processo soddisfacente di granulazione dell’urea. Tuttavia, a causa delle dimensioni limitate delle particelle che possono essere prodotte con il grado di sfericità desiderato e la loro bassa resistenza alla frantumazione e all’impatto, le prestazioni delle prills durante lo stoccaggio alla rinfusa, la manipolazione e l’uso sono generalmente (con alcune eccezioni) considerate inferiori a quelle dei granuli.

Fertilizzanti composti di alta qualità contenenti azoto co-granulato con altri componenti come i fosfati sono stati prodotti di routine fin dagli inizi della moderna industria dei fertilizzanti, ma a causa del basso punto di fusione e della natura igroscopica dell’urea ci è voluto coraggio per applicare lo stesso tipo di tecnologia per granulare l’urea da sola. Ma alla fine degli anni ’70 tre aziende hanno iniziato a sviluppare la granulazione a letto fluido.

Soluzioni UANModifica

In miscela, la solubilità combinata di nitrato di ammonio e urea è così superiore a quella di entrambi i componenti da soli che è possibile ottenere una soluzione stabile (nota come UAN) con un contenuto di azoto totale (32%) che si avvicina a quello del nitrato di ammonio solido (33,5%), ma non, ovviamente, a quello dell’urea stessa (46%). Date le continue preoccupazioni per la sicurezza che circondano il nitrato di ammonio solido come fertilizzante, l’UAN fornisce un’alternativa notevolmente più sicura senza sacrificare completamente le proprietà agronomiche che rendono il nitrato di ammonio più attraente dell’urea come fertilizzante in aree con stagioni di crescita brevi. È anche più comodo da immagazzinare e maneggiare di un prodotto solido e più facile da applicare accuratamente al terreno con mezzi meccanici.

Preparazione in laboratorioModifica

Le uree in senso più generale possono essere ottenute in laboratorio per reazione del fosgene con ammine primarie o secondarie:

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

Queste reazioni procedono attraverso un intermedio isocianato. Le uree non simmetriche possono essere ottenute dalla reazione di ammine primarie o secondarie con un isocianato.

L’urea può anche essere prodotta riscaldando il cianato di ammonio a 60 °C.

NH4OCN → (NH2)2CO

Processo storicoModifica

L’urea fu notata per la prima volta da Herman Boerhaave all’inizio del XVIII secolo da evaporati di urina. Nel 1773, Hilaire Rouelle ottenne cristalli contenenti urea dall’urina umana facendola evaporare e trattandola con alcol in filtrazioni successive. Questo metodo fu aiutato dalla scoperta di Carl Wilhelm Scheele che l’urina trattata con acido nitrico concentrato precipitava cristalli. Antoine François, comte de Fourcroy e Louis Nicolas Vauquelin scoprirono nel 1799 che i cristalli nitrati erano identici alla sostanza di Rouelle e inventarono il termine “urea”. Berzelius apportò ulteriori miglioramenti alla sua purificazione e infine William Prout, nel 1817, riuscì a ottenere e determinare la composizione chimica della sostanza pura. Nella procedura evoluta, l’urea era precipitata come nitrato di urea aggiungendo acido nitrico forte all’urina. Per purificare i cristalli risultanti, venivano sciolti in acqua bollente con carbone e filtrati. Dopo il raffreddamento, si formano cristalli puri di urea nitrato. Per ricostituire l’urea dal nitrato, i cristalli vengono sciolti in acqua calda e viene aggiunto carbonato di bario. L’acqua viene poi evaporata e viene aggiunto alcool anidro per estrarre l’urea. Questa soluzione viene drenata ed evaporata, lasciando urea pura.