尿素

基本プロセスは1922年開発、発見者の名をとりBosch-Meiser uria processとも呼ばれている。 様々な商業的な尿素プロセスは、尿素が形成される条件と、変換されなかった反応物をさらに処理する方法によって特徴付けられる。 このプロセスは、反応物の不完全な転化を伴う2つの主要な平衡反応から構成されている。 1つ目はカルバメートの生成です。液体アンモニアと気体の二酸化炭素（CO2）が高温高圧下で速い発熱反応を起こし、カルバミン酸アンモニウム（H2N-COONH4）が生成されます。

2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 (ΔH= -117kJ/mol at 110 atm and 160°C)

第二は尿素変換：カルバミン酸アンモニウムの尿素と水への遅い吸熱分解：

H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O (ΔH= +15.0℃)

第二は尿素変換：アンモニウムカーバメイトのUMAへの遅い吸熱分解：H1N-CO2H4 (ΔH=-117kJ/molat)。5 kJ/mol at 160-180°C）

NH3とCO2の尿素への変換は全体として発熱的で、最初の反応からの反応熱は2番目の反応を促進する。 すべての化学平衡と同様に、これらの反応はLe Chatelierの原理に従って振る舞い、カルバメート生成を最も促進する条件は、尿素変換平衡に好ましくない影響を与える。 つまり、第二反応に必要な高温（約190℃）が第一反応に与える悪影響は、第一反応を促進する高圧（140-175bar）下でプロセスを実施することで補われるのである。 気体の二酸化炭素をこの圧力まで圧縮する必要があるが、アンモニアはアンモニアプラントから液体で入手できるため、ポンプでシステムに送り込む方がはるかに経済的である。

尿素の変換が不完全であるため、生成物を未変化のカルバミン酸アンモニウムから分離しなければならない。 初期の「ストレートスルー」尿素プラントでは、これはシステム圧力を大気圧まで下げて、カルバメートをアンモニアと二酸化炭素に分解させることによって行われました。 もともと、アンモニアと二酸化炭素を再圧縮して再利用するのは経済的ではないので、少なくともアンモニアは硝酸アンモニウムや硫酸塩など、他の製品の製造に使われることになる。 (その後、未使用のアンモニアと二酸化炭素を再利用する方法が実用化された。 これは、反応溶液を段階的に（最初は18〜25バールに、次に2〜5バールに）減圧し、各段階で蒸気加熱されたカーバメート分解器に通し、得られた二酸化炭素とアンモニアを落下薄膜カーバメート凝縮器で再結合し、カーバメート溶液を前段に送り込むことで達成されるものだった。 第一はフロースキームの複雑さであり、その結果、必要なプロセス機器の量も多くなる。 2つ目は、カルバミン酸溶液でリサイクルされる水の量であり、これは尿素変換反応の平衡に悪影響を及ぼし、したがってプラント全体の効率に影響を及ぼす。 この2つの問題を解決したのが、1960年代初頭にオランダのスタミカーボン社が開発した「ストリッピング」というコンセプトだ。

カルバミン酸の生成/分解における平衡の位置は、反応物の分圧の積に依存する。 トータルリサイクルプロセスでは、全体の圧力を下げることにより、アンモニアと二酸化炭素の両方の分圧を下げることでカーバメート分解が促進される。 しかし、全体の圧力を下げずに、一方の反応物の分圧だけを抑えて同様の効果を得ることも可能である。 ストリッピングプロセスでは、トータルリサイクルプロセスのように炭酸ガスをアンモニアとともに直接反応器に供給するのではなく、まず炭酸ガスをストリッパー（全システム圧力下で作動し、最大の気液接触を提供するように構成されたカーバメート分解器）に通す。 これにより、遊離アンモニアが洗い流され、液面上の分圧が下がり、カーバメート凝縮器（これも全システム圧力下）に直接運ばれる。 そこから、再構成されたカルバミン酸アンモニウムリカーは、直接リアクターに渡されます。

ストリッピングのコンセプトは大きな進歩で、スナムプロジェッティ（現サイペン、イタリア）、旧モンテジソン（イタリア）、東洋エンジニアリング（日本）、ウレアカサーレ（スイス）などの競合他社はすべてこのバージョンを開発しました。 現在では、新設の尿素プラントはすべてこの方式を採用しており、多くの全再生尿素プラントがストリッピングプロセスに転換している。 この方式に代わる抜本的な代替案を提案する者はいない。 今日の技術開発の主な推力は、これまで以上に大きな個々のプラントに対する業界の要求に応えて、プラントのサイズと全体の高さを減らすためにプラントの主要な項目を再構成して再方向付けること、および困難な環境性能目標を達成することに向けられている。 もしそうでなければ、ストリッパーで逆転してしまうでしょう。 そのままでは、少なくとも温度が下がって逆転反応が非常に遅くなるまで、プロセスの後段は滞留時間を最小にするように設計しなければならない。

2つの反応が不純物を生成する。 ビウレットは尿素2分子がアンモニア1分子を失って結合したときに生成する。

2 NH2CONH2 → H2NCONHCONH2 + NH3

通常この反応は合成反応器でアンモニア過剰を維持することによって抑えられるが、ストリッパー後は温度が低下するまで発生する。 ビウレットは作物に対して毒性があるため、肥料用尿素には好ましくないが、その程度は作物の性質や尿素の散布方法によって異なる。 (

イソシアン酸は、尿素と化学平衡状態にあるシアン酸アンモニウムの熱分解によって生じる：

NH2CONH2 → NH4NCO → HNCO + NH3

この反応は、尿素溶液を低圧で加熱したときに最もひどくなる。

CorrosionEdit

Ammonium carbamate solutions are notiously corrosive to metallic construction materials, even more resistant forms of stainless steel-especially in the hotest parts of the plant such as the stripper.この反応物はほとんどオーバーヘッドベーパーに揮発して、これが凝縮すると再び尿素となりプロセス凝縮水を汚染する。 歴史的に、腐食は少量の酸素（空気として）を工場内に継続的に注入し、露出したステンレス鋼の表面に不動態酸化膜を形成し維持することで（除去はできないが）最小化されてきた。

1990年代半ばに2種類の二相ステンレス鋼(フェライト-オーステナイト系)が導入されました(東洋エンジニアリングと住友金属工業が共同開発したDP28Wと、StamicarbonとSandvik Materials Technology (スウェーデン)が共同開発したSafurexです)。 これにより、パッシベーション酸素を大幅に削減することが可能となった。

サイペムは現在、ジルコニウム製ストリッパーチューブ、またはチタン製の本体（安価だが耐侵食性に劣る）とジルコニウム製の内張りを金属学的に結合したバイメタルチューブを使用しています。

仕上げ編

尿素は丸薬、顆粒、ペレット、結晶、溶液として生産することができる。

固形編

肥料として主に使用するため尿素は主に固形のまま販売され、丸薬または顆粒として販売されている。 プリックの利点は、一般的に顆粒よりも安価に生産できることと、満足な尿素造粒プロセスが実用化されるずっと前に、この技術が工業的にしっかりと確立されていたことである。 しかし、所望の真球度を有する粒子を製造できるサイズが限られていること、および破砕強度と衝撃強度が低いことを理由に、バルク貯蔵、取り扱いおよび使用中のプリルの性能は、一般に（いくつかの例外を除いて）顆粒の性能より劣ると考えられている。

窒素とリン酸塩などの他の成分を共粒化した高品質の複合肥料は、近代肥料産業の始まりから日常的に生産されてきたが、尿素は融点が低く吸湿性があるので、同様の技術を尿素単体の造粒に応用することは勇気が必要であった。

UAN溶液編集

硝酸アンモニウムと尿素を混合すると、溶解度がどちらか一方だけよりも非常に高くなるので、尿素そのもの（46%）はもちろんないが、全窒素量（32%）が固体硝酸アンモニウム（33.5%）に近い安定溶液（UANと呼ぶ）を得ることが可能である。 肥料用固形硝酸アンモニウムの安全性とセキュリティに関する継続的な懸念を考慮すると、UANは、栽培期間の短い地域で硝酸アンモニウムが尿素よりも肥料として魅力的である農学的特性を完全に犠牲にすることなく、かなり安全な代替手段を提供する。

実験室の準備編集

より一般的な意味での尿素は、実験室でホスゲンと第一級または第二級アミンの反応によって入手できる：

COCl2 + 4 RNH2 → (RNH)2CO + 2 RNH3Cl

これらの反応はイソシアネート中間体を介して進行する。

尿素はシアニン酸アンモニウムを60℃に加熱しても製造できる。

NH4OCN → (NH2)2CO

歴史的経緯編集

尿素は18世紀初頭にHerman Boerhaaveが尿の蒸発分から初めて着目したものである。 1773年、Hilaire Rouelleが尿を蒸発させ、アルコールで処理し、連続的に濾過することにより、尿素を含む結晶を得た。 この方法は、カール・ヴィルヘルム・シェーレが濃硝酸で処理した尿が結晶を析出させることを発見したことがきっかけとなった。 1799年、アントワーヌ・フランソワ（Antoine François, comte de Fourcroy）とルイ・ヴォケラン（Louis Nicolas Vauquelin）は、この硝酸結晶がルーエルの物質と同じであることを発見し、「尿素」という言葉を作り出したのである。 ベルゼリウスはさらに精製方法を改良し、1817年、ついにウィリアム・プラウトが純物質の入手と化学組成の決定に成功した。 進化した方法では、尿に強硝酸を加えて尿素を硝酸塩として沈殿させる。 この結晶を精製するために、木炭を入れた熱湯に溶かし、濾過した。 冷却後、硝酸尿素の純粋な結晶が形成される。 硝酸塩から尿素を精製するには、結晶を温湯に溶かし、炭酸バリウムを加える。 その後、水を蒸発させ、無水アルコールを加えて尿素を抽出する。 この溶液を排出して蒸発させ、純粋な尿素を得ることができる

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