有機化学II

簡単な説明

まずエテンのπ結合を簡単なMO理論の立場から考えてみましょう（この例では分子中のシグマ結合は無視し、π結合だけを考えることにします）。 まず、2つの原子軌道から始めます。各炭素のハイブリッドされていない2p軌道が1つずつあります。 それぞれ1個の電子を含んでいる。 MO理論では、2つの原子が数学的に結合して、低エネルギーのπ結合軌道と高エネルギーのπ*反結合軌道という2つのπ分子軌道を形成します。

In the bonding pi orbital, the two shaded lobes of the p orbitals do as the two unshaded lobes with constructively other (remember, the arbitrary shade choice represents mathematical (+) and (-) sign for the mathematical wavefunction described the orbital).結合性pi軌道では、影を付けられた二つの葉が、陰のない二つの葉と同様に互いに作用します。

より高エネルギーの反結合π*軌道では、1つのp軌道の影のついた葉は、2番目のp軌道の影のない葉と破壊的に相互作用し、2つの核の間にノードが生じ、炭素核の間で全体的に反発し合うことになります。

再び「積み上げ」の原理を使って、2つの電子をエネルギーの低い、結合性のπ分子軌道に配置します。

より詳細な分子軌道法によるエテンの記述

分子軌道法は、大きな共役系、特に単結合と二重結合を交互に持つ炭素原子の鎖を含むものに非常にうまく適用されています。 1931 年に Hückel によって導入された近似法では、非局在化した p 電子だけが \pi -bonds の枠組みの中で動くと考える。 これは、自由電子模型をより洗練させたものである。 有機化学の入門コースでは、ヒュッケルの数学のすべてを使う必要はないが、より深く追求したい人のために、より詳細な解析をここで行う。

考えるべき最も簡単な炭化水素は、4つの水素原子と2つの炭素原子からなるエテン（エチレン）であり、このエテン結合は、水素原子と炭素原子の結合である。 実験的に、エテンの H-C-H と H-C-C の角度はおよそ 120° であることがわかっている。 この角度は炭素原子がsp2混成していることを示唆している。つまり、1つの炭素上の単座のsp2軌道が、それぞれのH上の単座のs軌道および他のC上の単座のsp2ローブに重なっている。したがって、それぞれの炭素は3つのΣ結合、すなわち2つのC-H (sp2 + s) および1つのC-C (sp2 + sp2)を形成する(以下の図 13.1 のパート (a))

ヒュッケル近似は共役系のπ分子軌道のエネルギーと形状を決定するために用いられる。 Hückel近似では、これらの炭化水素の共有結合は、2つの独立した「枠組み」に分離することができる：”the \sigma -bonding frameworks” と “the \sigma -bonding frameworks”. それぞれの枠組みで結合軌道を記述するために用いられる波動関数は、異なる原子軌道の組み合わせに起因する。 この方法では共役炭化水素に限定し、特にシグマ電子を無視した、分子の一般的な性質を決定する分子軌道を含んでいる。 これはσ-π分離性と呼ばれ、平面分子ではσ軌道とπ軌道が直交していることから正当化される。 このため、Hückel 法は平面系に限定される。 Hückel近似は、分子内にある全てのΣ-結合の枠組みによる静電ポテンシャルをΣ-結合中の電子が「感じる」と仮定している（つまり、Σ-結合の枠組みが既に形成されていることからΣ-結合の形成のみに着目している）。