1865年、ドイツの化学者August Kekule von Stradonitzは、上図のようなベンゼンの環状構造を提案しました。 ケクレの構造は分子式やベンゼンの水素原子がすべて等価であることと矛盾しないが、隣接する炭素の環を二置換しても異性体が生成しないという観察に対応するために修正が必要であった。 六角形の中の二重結合の配置によって、下図のような2つの異性体ができるはずであるが、1,2-二置換体は1つしかできないのである。 9856>
次に理解が大きく進んだのは、アメリカの化学者ライナス・ポーリングによるところが大きい。彼は、1920年代に導入された共鳴の概念を、ベンゼンの構造と結合の問題に持ち込んだ。 共鳴モデルによれば、ベンゼンは、急速に相互変換する一対の共役トリエンとして存在するのではなく、局在電子を用いた定式化では表現できない単一の構造を持っている。 6個のπ電子（各二重結合のπ成分には2個）は環全体に非局在化されていると考えられ、各π電子は2個ではなく6個の炭素原子すべてで共有されていることになる。 2つのケクレ式間の共鳴は、相互変換過程と区別するために、↔型の矢印で象徴される。 ベンゼンの真の構造は、2つのケクレ式のハイブリッドと表現され、6つの非局在化したπ電子を表す内接円を持つ六角形に単純化されることが多い。 一般に共鳴ハイブリッドはどの寄与構造よりも安定であると言われるが、これはベンゼンの場合、各π電子が6つの炭素の引力（非局在化）を感じるため、2つの炭素（局在二重結合）だけと結びつく場合よりも強く保持されることを意味する。
ベンゼンの結合の軌道混成モデルはsp2混成炭素6つのσ結合フレームワークに基づくもので、その軌道の混成は、炭素の結合が6つであることを意味する。 6個のπ電子は6個の炭素が寄与するπ軌道の重なりで形成される領域で環の平面の上下に循環する。 (混成とベンゼンの結合については化学結合を参照)
Encyclopædia Britannica, Inc. 観測された結合距離（1.40オングストローム）は、共役ジエンで見られるsp2-sp2単結合距離（1.46オングストローム）とsp2-sp2二重結合距離（1.34オングストローム）の中間であり、共鳴理論で予想される結合次数1.5と一致する。 (結合次数とは、結合の強さを表す指標である。 結合次数1は、2つの原子の間にσ結合が1つだけ存在することを示し、結合次数2は、2つの原子の間にσ結合とπ結合が1つずつ存在することを示している。 ベンゼンのような共鳴構造では分数結合次数が可能である)。 ベンゼンは正六角形で、すべての結合角は120°である。
ベンゼンの特別な安定性はいくつかの点で明らかである。 ベンゼンとその誘導体は予想よりずっと反応性が低い。 アリーンは不飽和であるが、不飽和炭化水素（アルケン、アルキン；後述の反応参照）よりも反応性が低い点で飽和炭化水素（すなわちアルカン）に似ている。 熱力学的な推定では、ベンゼンは局所的な共役トリエン構造としては予想より30-36キロカロリー/モル安定である。