活性なα-酸素を形成する室温での人工系での酸素解離｜Science Advances 活性なα-酸素を形成する室温での人工系での酸素解離｜Science Advances Dioxygen dissociation on man-made system at room temperatureoxygen for methane oxidation

RESULTS

N2O分解（17）およびN2OによるMe（II）の酸化（18）に関する我々の先行研究と同様に、フェリエライトの隣接する二つのβサイトに二つのFe（II）カチオンを持つ計算モデルについて周期的DFT計算を実施した。 三重項状態のO2（g）分子がFe（II）カチオンの1つに吸着し、O2部位が三重項状態の′単座錯体2′が生成される。 2はスピンクロスオーバーを起こし、O2部位が一重項状態の単座錯体2を生成するか、あるいは構造を変化させて′二座錯体3′を形成する。 後者の場合、スピン変化が起こり、O2部位が一重項状態にある二座錯体3が生成される。 酸化は最も安定な二座錯体3から起こり、安定性の低い一座錯体2へと転位する。 2の吸着したO2部位は、隣接するβサイトにある他の鉄（II）との相互作用に適した位置にある。 その後、遷移状態 TS を介して二酸素が切断され、協奏的に錯体 4 が生成する。 4のFeは両方とも酸化され、離れたα-酸素原子の対を形成する。 1 + O2(g)から4が得られる反応の反応エネルギーは-24.7 kcal/molである。 酸素の開裂の計算障壁は24.9 kcal/molであり、同じFe(II)-フェリエライトがN2Oによって酸化されるのに比べて、酸化は容易であるが実質的に緩慢なはずであることが示された。 図1 最適化された1, 2, 3, TS, 4の構造と吸着エネルギー（計算値）を図1に示す。 (B)隣接する2つのβサイトに形成された単座Fe OOmono…Fe複合体2。 (C）隣接する2つのβサイトに形成された2座のFe OObi…Fe錯体3。 (D）隣接する2つのβサイトに生成した遷移状態TS。 (E）隣接する2つのβサイトに生成したFe═O O═Fe生成物4。 距離の単位はオングストローム。 シリコン原子は灰色、酸素原子は赤色、アルミニウム原子は黄色、鉄原子は青色で表示されている。 エネルギープロファイルの模式図（単位：1モル当たりキロカロリー）。 (F) Fe═O O═Fe生成物の生成。

なお、遠い二核Fe（II）サイトはメタンモノオキシゲナーゼの活性サイトに似ているが、酸化構造と酸素活性化のメカニズムの両方は非常にユニークである。 酵素活性部位の橋渡しオキソ構造の生成とは対照的に、ジオキシンの開裂により、遠い方のα-酸素原子の対が形成されるのである。 これは、2つのFe陽イオン間の距離がはるかに大きく、ゼオライト骨格が相対的に硬いために起こる。

ゼオライト中のFe上のα-酸素によるメタンの選択的酸化とメタノール生成のメカニズムは、すでに周期的DFTを用いて計算機的に研究されている(21)。

計算による予測を検証するために、遠方の2核Fe(II)カチオンサイトを持つ鉄フェリエライト試料を調製した。 ゼオライトにおいて遠い2核のFe(II)カチオン中心が形成されるには、3つの条件を満たすことが必要である。 (i) 隣接する2つの6または8環が、裸の2価の陽イオンに対してカチオンサイトを形成することができること。 隣接する2つの環は、互いに向き合っていなければならない。 (ii) 2つの環のそれぞれが2つのAl原子を含んでいなければならない（すなわち、合計4つのAl原子が必要である）。 したがって、2つの環は、裸の2価の陽イオンのための2つの隣接したカチオンサイトを形成することができる。 (iii) 2つの隣接するカチオンサイトの2つのFe(II)カチオンによる占有。

調査したフェリエライト試料(17、22、23)のSi/Al比は8.6であり、単位セルあたり平均3.75個のAl原子が存在することになった。 先行研究では、βサイトのAlペア濃度が高く（全Al原子の50％）(22)、βサイト6環の約94％が裸の2価カチオンを収容可能である。 したがって、βサイトの少なくとも88% (0.94**2) がFe(II)二核構造を形成することができる(17)。 オキソ種を形成せず、原子的に分散した Fe(II)サイトのみが存在することを保証するために、Fe/Al 比を 0.04 と低く設定し、Fe-フェリエライトを作成した。 鉄カチオンはアセチルアセトナート法で導入し、2核Fe(II)サイトを形成させた。 この方法は、最低の鉄担持量でも2核Fe(II)構造の形成を保証する(17, 24, 25)。

メスバウアー分光法を用いて57Fe-フェリエライトの酸化状態と鉄種の配位状態を解析した。 図2 57Fe-フェリエライトのメスバウアースペクトルとそのフィッティング

(A) 450℃、3時間排気後のメスバウアースペクトル。 (B)450℃で3時間放置後、室温で40分間O2(105Pa)と相互作用させ、その後200℃で5分間O2を脱着させたもの。 赤色の曲線はα-オキシゲンを表す。 (C) 450℃で3時間排気後、室温で40分間O2(105 Pa)と相互作用し、その後200℃で5分間O2を脱着、その後室温で40分間CH4（105 Pa）と相互作用し、その後200℃で5分間CH4を脱着したもの。 9272>

その結果、450℃の真空引き後の試料には原子状に分散したFe(II)のみが存在することが明らかになった。 観測されたメスバウアーパラメータは、αおよびβカチオンサイトに裸のFe(II)があることを証明している(Fig. 2A)。 室温で鉄フェリエライトを酸素と相互作用させると（その後、排気）、Panov ら (26) の原子状に分散した 2+ 種 2+ に起因するシグナル（図 2B）に反映され、酸化が起こります] 。 この結果は、Fe(II)カチオンの酸化を証明し、遠方の2核Fe(II)サイトの上に遠方のα-酸素原子の対が形成されていることを示唆している。 残留するFe(II)カチオンは、α及びβカチオンサイトに孤立したFe(II)に相当する。 メスバウアースペクトルとパラメータは、N2Oと相互作用した後の同じ鉄フェリエライトで得られたものと類似している(18)。 α-酸素はもともとH2, CO (13), ベンゼン (14, 15), メタン (13, 16) を酸化する能力によって定義されていた。 したがって、これらの分子の酸化は、α-酸素の疑う余地のない証明となる。 メタンをこの目的に選んだのは、メタンのメタノールへの酸化が莫大な経済的可能性を持っているからである。 酸化鉄フェリエライトとメタンの相互作用、およびメタンの排出により、カチオン部位に裸の鉄（II）カチオンが独占的に存在する初期状態が再生された（図2C）。 この結果は、α-酸素の形成を明確に立証している。 さらに、(i) 孤立した Fe カチオン上の α-oxygen や (ii) Cu-oxo 種とは対照的に、200℃の排気のみで放出される揮発性生成物の形成は、生成したメトキシ基のプロトン化およびその後の水または水-有機媒体抽出を必要としない活性サイトからの酸化生成物の脱離を示唆するものである。 同様の結果は、最近、フェリエライトの遠い二核カチオンサイト上でのN2Oの分解によって形成されるα-酸素についても報告されている(18)。 この結果は、(i) ゼオライト中の孤立した鉄カチオン上でのN2Oによるメタンの選択的酸化だけでなく、(ii) 銅ゼオライト上でのダイオキシンによるメタン酸化と比較しても、顕著な改善であることは特筆される。 メトキシ基のプロトン化および活性銅部位からのメタノール脱離のための水の助力は、銅ゼオライトに不可欠である。

鉄カチオンが骨格のオキシゲンに結合することによって生じる格子のシフトした逆対称T-O-T伸縮振動のFTIR分光は、ゼオライト骨格中の鉄カチオンの状態や位置、ゲスト分子との相互作用を分析するための補完的なツールであると考えられる。 図3A）脱水した鉄型フェリエライトのFTIRスペクトルでは、938cm-1と918cm-1のバンドに反映されるαおよびβ（優勢）カチオンサイトに裸の鉄（II）が存在することが確認された（

室温での酸素との相互作用により、（i）βサイトに収容された裸のFe（II）カチオンに起因するバンドの消失、（ii）約880 cm-1に新しいバンドの形成（図3B）。 このようなバンドは、N2Oによる酸化後のFe-フェリエライトで既に報告されている(27, 28)。 このバンドはα-酸素に割り当てられ、ゼオライト骨格のシフトした反対称のT-O-T伸縮振動に対応し、ゼオライト骨格と2+錯体の相互作用が増加することを反映している。 室温でのα-酸素の生成は、40分以内に最大に達した（図3B）ことに注目すべきである。 その後、酸化した鉄フェリエライトを室温でメタンと相互作用させ、200℃で排気すると、βカチオンサイトのFe(II)が再生される（Fig. 3C）。 最大でも、αカチオンサイトに収容された裸のFe(II)カチオンの938 cm-1のバンドの一部再開は、（i）このサイトでのいくつかの種（メタノールやメタンの酸化の他の製品）の吸着を反映している可能性がある。 (ii) ゼオライト骨格のシフトした逆対称T-O-T伸縮振動の窓の高エネルギー端の形が異なるため、例えば、Fe(II)以外の部位にゲスト分子が吸着することによって生じる可能性；および (iii) α中心から、より安定な (17) βイオン部位にFe(II) カチオンが移動することによって生じる可能性が挙げられる。 結論として、FTIR およびメスバウアー分光の結果は、室温でのジオキサンによるメタンの酸化を確 認するものであった。 さらに、メタンの酸化によるプロトン化生成物が200℃で排気されることから、メタンの酸化生成物は揮発性種であり、水や水-有機媒体による生成物の抽出は不要であることがわかった。 一方、α-オキシゲンが孤立した系とは異なり、メタンの酸化がメトキシ基の生成に止まらず、さらにメタノールなどの選択的酸化生成物だけでなく、CO2や水が主な酸化生成物として進行する可能性を開くものである。 このような全酸化活性は、メタノールへのメトキシ基のプロトン化の非常にポジティブな役割とは反対に、メタンをメタノールや他の有価物へ選択的に酸化するシステムの開発において実質的な欠点となり得るものである。

メタンによるα-酸素の滴定をスルーフロー実験により行い、(i)メタンの酸化生成物の性質、(ii)離れたα-酸素原子の対の反応性、(iii)活性部位だけでなくゼオライト結晶からも酸化生成物が気相に放出されていることを分析した。 メタノールや他の酸化生成物の他の吸着中心、例えばαカチオンサイトのFeカチオン、ブレンステッドプロトンサイト（Al-OH-Si）、末端シラノール基（Si-OH）への再吸着が起こり得ることに注意する必要があります。 鉄フェリエライト試料をアルゴン中で活性化し（450℃で3時間）、その後室温でダイオキシンによって酸化させた。 次に、生成したα-酸素を室温でメタンにより滴定した。 図4 Fe-フェリエライトの質量分析結果。

質量分析(MS)でモニターしたFe-フェリエライト上に生成したα-酸素によるメタンの酸化の最初のサイクルの生成物を反映するイオン電流の信号強度の時間依存性。 m/z＝31の信号はメタノールに関連し、m/z＝44の信号はCO2に関連し、m/z＝29の信号はメタノールおよび他の可能な酸化生成物（すなわち、ホルムアルデヒド、ギ酸およびジメチルエーテル）に相当する。 ホルムアルデヒド、ギ酸、ジメチルエーテル）もm/z = 29のシグナルで表されるため、メタノール生成の定量にはもっぱらm/z = 31のシグナルを用いた（図4）。 また、CO2に対応する(m/z = 44)のシグナルもモニターした(Fig. 4)。 質量分析（MS）信号の安定化後、2回目の酸化サイクルを同じく室温で実施した。 試料をArでパージした後、O2流中で反応させ、Arでパージした後、酸化した試料を最初のサイクルと同じ条件でCH4と相互作用させた（詳細は材料と方法に記載）

MSの結果（図4）、（i）室温ですでにフェリエライトの遠い2核Fe（II）サイトでメタンを選択的に酸化し、（ii）生じたメトキシ基がプロトン化されてメタノールを生成することが確認された。 室温でのメタノール生成は、間違いなく酸素を分解し、室温でフェリエライトマトリックスに収容された遠い2核Fe(II)構造上に安定な高活性α-酸素種を与えることを証明するものである。 酸素の解離は、少なくとも2つの鉄カチオンが4電子プロセスで協力する必要があるため、遠い2核鉄サイトの証明とみなすことができる。 したがって、室温でメタンをメタノールに選択的に酸化できる部位は、ダイオキシンが遠方のα-酸素原子の対に分裂して活性化する部位と全く同じであることがわかった。

第1サイクルおよび第2サイクルのMS実験の結果から計算した、生成メタノールの収率（i）鉄（II）ゼオライト1グラム当たり、（ii）鉄（II）裸カチオン1モル当たり、（iii）βサイトに収容された鉄（II）裸カチオン1モル当たりを表2に結んでいる。 第1サイクルでβサイトに位置する鉄(II)陽イオン1モル当たりのメタノール収率が高いこと（0.63 molCH3OH/molFe） は、メタノールがメタンの選択酸化の主要生成物であることの証拠である。 この値は、βサイトに孤立したFe(II)カチオンも存在しうることから、活性サイトあたり生成するメタノールの下限値を示している。 2 サイクル目では、メタノールおよび他の酸化生成物の存在が MS 分析で確認された。 1 サイクルと 2 サイクルで得られたメタノールの収率を表 2 に示す。 このことは、FER中の遠い2核Fe(II)素カチオンは、室温でもメタンの選択酸化後に再生されるため、ジオキシンの解離とメタンの選択酸化を繰り返すことが可能であることを証明している。 しかし、1回目の酸化サイクルに比べてm/z=29と31のシグナルはいずれも弱く、メタノール収量は約30%減少した（表2）。 これは、室温でホルムアルデヒドやギ酸などの揮発性の低い酸化生成物が吸着し、一部の二核鉄（II）サイトがブロックされたためであると考えられる。 後者の酸化生成物の生成は、第1サイクルのβサイトのFe(II)あたりのメタノール生成収率が100%未満であることを正当化する。 FTIR実験によると、βサイトのFe(II)カチオンの完全な回復は、200℃での退避後にのみ起こったことに注意すべきである（図3C）