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振動分光法:バイオ燃料評価のための赤外線およびラマン分光法
分子でできた系には振動運動(原子が平衡位置の周りを常に動いている)があるという概念は、振動分光法というもので説明することができます。 すべての分子は基底状態のエネルギー(振動エネルギーを含む)を持っており、それは異なる成分の総和として記述することができる。 このエネルギーは、分子内の原子が周期的な運動をする際の最小のエネルギーを規定するもので、主に図2に示す6つの運動によって説明される。
Main vibrational modes for molecules.
この分光タイプの原理は、電磁波が分子と相互作用して、分子を基底状態のエネルギーから、原子の動きがより高いエネルギーを持つ振動励起状態のエネルギーに導くことができるというものである。 状態遷移は量子力学的なルールに従い、量子化されたエネルギー準位に従う。振動を調和振動子で見た場合、分子を振動状態からすぐ上の状態に導くエネルギーは(12hv)、ここで彼の値はプランク定数、ビスは振動の周波数である。 したがって、分子と相互作用できる光子は、分子の振動状態を変化させるためにこの値に等しいエネルギーを持つ必要があり、そうでなければ遷移することはできない。 このような遷移を起こすことができる電磁波の領域が赤外線領域である。 近赤外線(NIR)は14,000~4000cm-1で倍音や調和振動、組み合わせ振動を、中赤外線(MIR)は4000~400cm-1で低分子の基本振動や回転振動構造を、遠赤外線(FIR)は400~10cm-1で低重原子振動を研究することが可能で、分光研究の用途が異なる3つの部位に分けられる。 多原子分子は、原子の数と自由度によって、さまざまな種類の振動を起こすことができる。 非線形分子の場合、振動の数は原子の総数をNとしたとき、3N- 6の法則で定義することができる。 したがって、分子によって振動の種類が異なり、赤外線を吸収することによってさまざまな遷移が起こる可能性がある。 このような技術によって得られるスペクトルは、分子の指紋とみなすことができ、官能基分析に特別に使用することができるため、この種の分光学の前提となっています
これらの振動を研究する2大技術は赤外分光法とラマン分光法で、20世紀半ばから他の技術よりも高度な応用研究が行われてきました。 理論的な知識は前世紀に開発されていたが、赤外分光法がブレイクしたのは第二次世界大戦後であり、戦前20台以下であった装置の数は1947年には700台に達していた 。 実際、戦時中のいくつかの英米の計画は、石油分析(例えば、ドイツ空軍が使用したガソリンの起源を追跡するため)、合成ゴム製造の品質管理、ペニシリンの構造解析などに使用された初期の商業用赤外線装置の研究開発を促した。 例えば、Downing らは赤外分光法を用いてジクロロジフェニルトリクロロエタンという分子の異性体を区別し、そのサンプル中の不純物の存在を定性的に検出し、Pfann らは赤外分光法を用いて重合反応を触媒する開始剤の分子断片が最終ポリマー構造中に存在するかどうかを評価しました。 バイオ燃料の分野に関しては、より最近の研究テーマであるため、赤外分光法の最初の応用例は1990年代末にようやく現れ始めたばかりである。 1996年、Adjayeらは、カエデ材の熱処理から液体炭化水素へのバイオ燃料の触媒変換のための触媒として、シリカアルミナとHZSM-5の異なる混合物の特性を評価するためにこの技術を使用し、同じ年、Sandersonらはバイオマス原料の組成分析にこの技術を使用しました。 一方、ラマン分光法は、赤外線分光法よりも10年近く遅れて、Oliveiraらの研究のように、バイオ燃料の研究に応用されました。 彼らは,植物油の添加によるディーゼル/バイオディーゼルブレンドの不純物混入の判定にこの技術を使用した。 この研究では、ラマン分光法と近赤外分光法の両方が判定に適用され、計算に使用するアルゴリズムに依存して、混入物の定量化についてどちらも最終的に同様の精度の結果を得ました
2つの技術は、分子の振動モードに関連しているものの、異なる原理を持っており補完関係にあります。 赤外分光法は放射線の吸収に基づき、ラマン分光法は非弾性衝突を介した相互作用に基づくものです。 赤外分光法では、あるエネルギー(周波数v)の赤外光子が分子に吸収されるのは、そのエネルギーが振動基底状態と振動励起状態のエネルギー差と正確に同じである場合である。 したがって、遷移が可能な光子のエネルギー(Ep)は次のように定義されます:
ただし、光子がこのようなエネルギーを持っていても、赤外分光の主な選択規則により、この状態遷移が存在しないこともあります:吸収が起こる(したがって、遷移)ために、振動は双極子モーメントの変化を引き起こす必要があるのです。 もし変化が起こらなければ、その遷移は「赤外禁制」であるとみなされる。 また、遷移の強さは振動に関係する分子結合に依存し、この双極子モーメントの2乗に比例する。
ラマン分光では、振動による双極子モーメントの変化はカットルールではなく、赤外線分光では許されない振動遷移がラマン分光では許されることがある。 これは、この分光法で起こる現象が異なるためで、前述のように、この技術は光子と分子の非弾性衝突を利用し、照射されたものとは異なる波長の電磁波を散乱させるものである。 電磁波中の電場は分子と相互作用し、クーロンの法則に従い、電場の反対方向に動く電子と原子核の反応として、さらに誘導双極子モーメントを発生させることができる。 この場合の依存関係は、分子の偏光度、すなわち外部電場による分子周囲の電子雲の変形能によって測定される、分子の偏光能力に関するものである。 実際、ラマン分光法における振動遷移の選択ルールは、分子の分極率を変化させることである。 そして、入射した光子は一瞬だけ分子に吸収され、基底状態から仮想状態に遷移する。この仮想状態から、図3に示すように、より低いエネルギーの振動状態への遷移によって、新しい光子が生成し、散乱されるのである。 散乱される光のほとんどは、レイリー散乱で説明されるように、最初の光と同じ周波数であり、分子に関する情報は含まれていない。 情報が得られるのは、分子が基底状態から仮想状態、あるいは励起状態から仮想状態になるストークス散乱と反ストークス散乱で、前者の場合、散乱光は初期光より小さい周波数を持ち、後者の場合、散乱光は初期光より高い周波数を持つ。 したがって、ラマンスペクトルは両方のタイプの散乱スペクトルで分けることができ、その周波数差は赤外分光法におけるものと同等である。
両方の技術において、分子振動の周波数は原子の質量、幾何学的配置、化学結合の強さに依存するので、特性評価は主な可能性の1つです。 スペクトルは、分子構造、ダイナミクス、環境に関する情報を提供します。
アプリケーションの面では、どちらの技術にも異なる装置スキームがあり、ここでは著者らは扱いませんが、他で簡単に見つけることができます。 比較のための手法の違いについては、Peter Larkinが著書 “Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation “の中で、表2のような記述がある。
ラマン | 赤外 | 近赤外 | 近赤外IR | |
---|---|---|---|---|
試料調製の容易さ | 非常にシンプル | 可変 | ||
液体 | 非常にシンプル | 非常にシンプル | ベタベタ | |
粉体 | 非常にシンプル | シンプル | ||
ガスSimple | Very simple | |||
Fingerprinting | Ecellent | Excellent | Very good | |
Best vibrations | Symmetric | Comb/Overtone | ||
Group frequencies | Excellent | Fair | ||
Aqueous solutions | Very good | Fair | ||
定量分析 | 良 | 優 | ||
低-の場合。周波数モード | Excellent | Difficult | No |
表2.
ラマン分光法、中間赤外分光法、近赤外分光法の比較、.
赤外分光法とラマン分光法で得られる試料のスペクトルの違いは、Corsettiらによって示されている。この2つの技術を使って、バイオエタノール生産のために関心の高いエタノールとガソリンとのブレンドで体系的に変化した定量測定を行った。 図 4 は、混合物と純粋なエタノールおよびガソリンに関する 2 つの技術の比較を示しています。
スペクトルの比較は非常に直接的で、IR 分光法では非常に強いバンドがラマン分光法では弱く、その逆もまた然りです。 アルコール分子に関係する振動バンド、O─H(3600〜3000cm-1)とC─O(1000〜1100cm-1)のバンドは、電気陰性度のために双極子モーメントが大きく変化するためIRスペクトルでは強いが、これらの振動はあまり分極しないためラマン分光では低強度で表示される。 一方、C─Hバンドの伸縮と屈曲に関連するバンド(3000-2800cm-1、1600-1200cm-1)は、双極子モーメントの変化をあまり起こさず、IRスペクトルではあまり強くないが、ラマンスペクトルでは分極しやすく、強度が大きくなる傾向がある。
前述のように、バイオ燃料分野での二つの技術の最初の応用例は、バイオ燃料の成分/物性の評価と定量化であった。 この種の応用は非常に一般的であり、過去20年間のそれに関する膨大な研究が文献に見受けられる。 特性評価はこれらの手法の主要な特徴であり、さまざまな場面で応用されている。 その 1 つが触媒の評価で、Wembabazi らによるバイオディーゼル生産用のショ糖、おがくず、鶏卵殻からの不均一系生体触媒の研究に見られるように。 また、カリナータ油の水素化処理による炭化水素系バイオ燃料の製造に関する研究や、環境に優しい条件下でのバイオグリセリンからのバイオ添加剤燃料の製造に関する研究もある。 例えば、Durak and Aysu によるトルコ産植物の亜臨界および超臨界熱水液化によるバイオオイルの構造解析や、Plata et al.によるコロンビア産パーム油バイオディーゼルから分離した不溶物の特性評価などが挙げられる。 また、Nanda らは、次世代のバイオ燃料生産用原料として、馬糞を触媒的超臨界水ガス化で評価した。 また、Nandaらは馬糞を触媒的に超臨界水ガス化し、次世代のバイオ燃料生産原料として評価した。 信号の強さはバンド振動の特性と、状態遷移に必要な分子数(すなわち分子濃度)に関係する。 この依存性は、信号と濃度の間に直線関係があるというLambert-Beerの法則で定義することができる。 したがって、混合物中に存在する成分の濃度の推定や、異なる系における他の特性の推定に利用することができる。 先に述べたように、赤外分光法を用いて発表された最初の論文の1つは、バイオマス原料の組成分析を目的としており、彼らはいくつかの木質および草本原料(合計121サンプル)の化学組成をNIR分光法を用いて決定しています。 サンプルはエタノール抽出物、灰分、リグニン、ウロン酸、アラビノース、キシロース、マンノース、ガラクトース、グルコース、C、H、N、Oについて分析し、それらの反応はすべて分光法を用いて定量化されました。 その結果、図5に描かれているように、ほとんどの応答で大きな相関が見られ、赤外分光法はバイオマス原料に関連する成分を高い精度の応答で定量できることが示唆された。
定量化や分類の目的で、多くのケモメトリックアルゴリズムを振動データに適用し、データをより適切な定量的情報へと変換することができます。 先に紹介したSandersonの研究の場合、部分最小二乗回帰(PLSR)を用いてスペクトルデータを応答に変換しています。 バイオ燃料の分野では他にも、多変量線形回帰(MLR)、主成分回帰(PCR)、サポートベクターマシン(SVM)など、さまざまな反応の定量評価や品質管理、分類にさまざまなアルゴリズムが使用されています。 人工ニューラルネットワーク(ANN)、部分最小二乗法判別分析(PLS-DA)、主成分分析(PCA)、K-最近傍(KNN)、線形判別分析(LDA)、二次判別分析(QDA)、正則化判別分析(RDA)などです(図6を参照)。
振動技術を用いた他の応用分野は、バイオ燃料の劣化評価とプロセス評価です . 後者については、過去10年間にプロセスの最適化と制御のための新しい戦略、すなわちプロセス分析技術(PAT)イニシアチブが登場した。 PAT は、Chadwick らによって説明されたように、フィードバックプロセス制御戦略、情報管理ツール、製品プロセス最適化戦略における技術の最適な適用と定義することができる。 その目的を達成するために、プロセスチェーン全体のパラメータを制御・監視するリアルタイムセンシング技術が採用され、膨大な量のデータを取得することができます。 文献上では、PATは反応経路の追跡、時間経過に伴う変換の監視、さらにはバイオディーゼル生産における触媒効率の定量的評価などに応用されています。 例えば、私たちの研究グループのKartnallerらは、赤外分光法とケモメトリックスを用いて、遊離脂肪酸のバイオディーゼルへのエステル化反応を追跡し、混合物中の各成分を定量化し、さまざまな酵素触媒を評価しました。 図7aは、反応混合物のスペクトルの変化を示しており、反応の進行に伴い、各成分に関連するバンドが変化していることがわかる。 前述のように、分光信号はLambert-Beerの法則により濃度に依存するため、混合物中の生成物の濃度が変化すれば、そのバンドの強度も変化する。 技術の進歩に伴い、過去数十年の間に赤外線装置は変化し、新しいタイプのものが市場に出てきている。 これにより、装置はより短時間で、より多くの情報を自動で取得できるようになり、図7bに示すように、多くの情報を生成し、反応経路を容易に監視できるようになった可能性がある。
したがって、振動分光法は一般に広い応用範囲を持っており、バイオ燃料の分野でも過去数年間に多くの種類の目的のために利用されてきたと結論づけるのは容易であろう。 技術的な観点とバイオ燃料研究の両方から、技術の進歩が増加するにつれて、この技術の使用はさらに増加するはずです
。