RESULTATEN
De periodieke DFT berekeningen werden uitgevoerd voor het rekenmodel met twee Fe(II) kationen in twee aangrenzende β plaatsen van ferrieriet zoals in onze eerdere studies naar de N2O afbraak (17) en de oxidatie van Me(II) door N2O (18). Een O2 (g) molecuul dat in een triplet toestand adsorbeert op een van de Fe (II) kationen om een ′ monodentate complex 2′ met de O 2 gedeelte in een triplet toestand opleveren. 2′ ondergaat ofwel een spin-overgang om een monodentaat complex 2 te verkrijgen, dat het O2-gedeelte in een singlettoestand heeft, of herschikt zijn structuur om een ′ bidentaat complex 3′ te vormen. In het laatste geval treedt een spinverandering op en ontstaat een bidentaat complex 3 met het O2-gedeelte in een singlettoestand. De oxidatie vindt plaats vanuit het meest stabiele bidentate complex 3, dat herschikt tot het minder stabiele monodentate complex 2. Het geadsorbeerde O2-gedeelte van 2 is beter gepositioneerd voor de interactie met het andere Fe(II) dat zich in de aangrenzende β-site bevindt. Vervolgens wordt de zuurstof gesplitst via een overgangstoestand TS om een complex 4 te verkrijgen op een gecoördineerde manier. Beide Fe in 4 worden geoxideerd om een paar van de verre α-zuurstofatomen te vormen. De reactie-energie van de reactie van 1 + O2(g) om 4 te geven is -24.7 kcal/mol. De berekende barrière van de splitsing van zuurstof is 24,9 kcal/mol, wat aangeeft dat de oxidatie gemakkelijk moet zijn, maar aanzienlijk trager dan de oxidatie van hetzelfde Fe(II)-ferrieriet door N2O . De geoptimaliseerde structuren van 1, 2, 3, TS, en 4 en de corresponderende berekende adsorptie-energieën worden getoond in Fig. 1.
(A) De twee aangrenzende β sites van Fe-ferrieriet 1 na moleculaire dynamica (MD) simulaties. (B) Het monodentate Fe OOmono…Fe complex 2 gevormd in de twee aangrenzende β sites. (C) Het bidentate Fe OObi…Fe complex 3 gevormd in de twee aangrenzende β sites. (D) De overgangstoestand TS gevormd in de twee aangrenzende β plaatsen. (E) Het Fe═O O═Fe product 4 gevormd in de twee aangrenzende β sites. De afstanden zijn in angstroms. Siliciumatomen zijn in grijs, zuurstofatomen in rood, aluminiumatomen in geel, en ijzeratomen in blauw. Schematisch energieprofiel (in kilocalorie per mol). (F) De vorming van het Fe═O O═Fe product.
Het moet worden opgemerkt dat, hoewel de verre binucleaire Fe(II) sites lijken op de actieve plaats van methaanmono-oxygenases, zowel de geoxideerde structuur als het mechanisme van de zuurstofactivering vrij uniek zijn. In tegenstelling tot het ontstaan van de overbruggende oxostructuur van de actieve plaats van het enzym, wordt een paar van de verafgelegen α-zuurstofatomen gevormd door de splitsing van di-zuurstof. Dit wordt veroorzaakt door een veel grotere afstand tussen de twee Fe-kationen en een relatieve starheid van het zeolietkader.
Het mechanisme van de selectieve oxidatie van methaan door het α-zuurstof op Fe in een zeoliet om methanol te vormen is reeds computationeel bestudeerd met behulp van periodieke DFT (21). Een verder onderzoek van dit mechanisme valt buiten het bestek van deze studie.
Een Fe-ferrieriet monster met verre binucleaire Fe(II) kationische sites werd bereid om de computationele voorspellingen te testen. Voor de vorming van verafgelegen binucleaire Fe(II) kationische centra in zeolieten moet aan drie voorwaarden worden voldaan. (i) De aanwezigheid van twee aangrenzende 6 of 8 ringen die kationische sites kunnen vormen voor kale tweewaardige kationen. De twee aangrenzende ringen moeten tegenover elkaar liggen. (ii) Elk van de twee ringen moet twee Al-atomen bevatten (d.w.z. vier Al-atomen in totaal). De twee ringen kunnen dus twee aangrenzende kationische sites vormen voor kale tweewaardige kationen. (iii) De bezetting van de twee aangrenzende kationische plaatsen door twee Fe(II) kationen.
De Si/Al-verhouding van het onderzochte ferrierietmonster (17, 22, 23) is 8,6, wat betekent dat er gemiddeld 3,75 Al-atomen per eenheidscel zijn. Uit de voorafgaande studie is gebleken dat de concentratie van Al-paren in de β site hoog is (50% van alle Al-atomen) (22), zodat ca. 94% van de 6 ringen van de β site kale tweewaardige kationen kan huisvesten. Minstens 88% (0,94**2) van de β-velden kunnen dus binucleaire Fe(II)-structuren vormen (17). Een lage Fe/Al verhouding van 0.04 werd gebruikt voor Fe-ferrieriet om de exclusieve aanwezigheid van atomair verspreide Fe(II) sites te garanderen zonder de vorming van oxo-soorten. Fe-kationen werden ingebracht via de acetylacetonaatroute om de vorming van binucleaire Fe(II)-plaatsen te verzekeren. Deze procedure garandeert de vorming van binucleaire Fe(II)-structuren, zelfs bij de laagste Fe-belastingen (17, 24, 25).
Mössbauer-spectroscopie werd gebruikt om de oxidatietoestand en de coördinatie van de Fe-soorten in 57Fe-ferrieriet te analyseren. Mössbauer spectra worden getoond in Fig. 2, en de corresponderende Mössbauer parameters zijn vermeld in Tabel 1.
(A) Mössbauer spectra na een evacuatie bij 450°C gedurende 3 uur. (B) Een evacuatie bij 450°C gedurende 3 uur, dan een interactie met O2 (105 Pa) bij kamertemperatuur gedurende 40 min, en daarna een desorptie van O2 bij 200°C gedurende 5 min. De curve in rood geeft de α-oxygenen weer. (C) Een evacuatie bij 450°C gedurende 3 uur en vervolgens een interactie met O2 (105 Pa) bij kamertemperatuur gedurende 40 min, en vervolgens een desorptie van O2 bij 200°C gedurende 5 min, en daarna een interactie met CH4 (105 Pa) bij kamertemperatuur gedurende 40 min, en vervolgens een evacuatie van CH4 bij 200°C gedurende 5 min. De inzet toont de overeenkomstige full-range spectra.
- Bekijk popup
- Bekijk inline
De resultaten tonen aan dat uitsluitend atomair gedispergeerd Fe(II) aanwezig is in het monster na de evacuatie bij 450°C. De waargenomen Mössbauer-parameters bewijzen kaal Fe(II) in de α en β kationische sites (Fig. 2A). De interactie van Fe-ferrieriet met zuurstof bij kamertemperatuur (gevolgd door evacuatie) resulteert in de oxidatie ervan die tot uiting komt in de signalen (Fig. 2B) die worden toegeschreven aan atomair verspreide 2+ species 2+ van Panov et al. (26)]. Dit resultaat bewijst de oxidatie van Fe(II) kationen en suggereert de vorming van een paar van de verre α-zuurstofatomen over de verre binucleaire Fe(II) sites. De overblijvende Fe(II)-kationen komen overeen met geïsoleerd Fe(II) in de α- en β-kationische sites. Zowel de Mössbauer spectra als de parameters zijn vergelijkbaar met die verkregen voor hetzelfde Fe-ferrieriet na een interactie met N2O (18). Het α-zuurstof werd oorspronkelijk gedefinieerd door zijn vermogen om H2, CO (13), benzeen (14, 15), en methaan (13, 16) te oxideren. Daarom vormt de oxidatie van deze moleculen een onbetwistbaar bewijs van het α-zuurstof. Methaan werd voor dit doel gekozen vanwege het enorme economische potentieel van de oxidatie van methaan tot methanol. De interactie van het geoxideerde Fe-ferrieriet met methaan gevolgd door een evacuatie resulteert in de regeneratie van de begintoestand met de exclusieve aanwezigheid van de kale Fe(II) kationen ondergebracht in de kationische sites (Fig. 2C). Dit resultaat bewijst duidelijk de vorming van het α-zuurstof. Bovendien wijst, in tegenstelling tot (i) de α-zuurstof op geïsoleerde Fe-kationen en (ii) Cu-oxo-soorten, de vorming van vluchtige producten die vrijkomen bij een evacuatie alleen bij 200°C op een protonering van de gevormde methoxygroepen en een daaropvolgende desorptie van de oxidatieproducten uit de actieve sites zonder de noodzaak van water of water-organisch medium extractie. Soortgelijke resultaten werden onlangs gerapporteerd voor de α-zuurstof gevormd door de ontleding van N2O over verre binucleaire kationische sites in ferrieriet (18). Opgemerkt dient te worden dat dit resultaat een opmerkelijke verbetering betekent ten opzichte van niet alleen (i) de selectieve oxidatie van methaan door N2O over geïsoleerde Fe-kationen in zeolieten, maar ook (ii) de oxidatie van methaan door di-zuurstof over Cu-zeolieten. Waterhulp voor de protonering van methoxygroepen en voor de desorptie van methanol uit de actieve Cu-gebieden is essentieel voor de Cu-zeolieten. Waterdamp daarentegen vernietigt of vergiftigt de Cu-actieve plaatsen in de Cu-zeolieten.
FTIR-spectroscopie van de verschoven antisymmetrische T-O-T strekvibraties van het rooster veroorzaakt door binding van Fe-kationen aan de framework oxygenen is een aanvullend instrument voor de analyse van de toestand en locatie van de Fe-kationen in zeolietframes en hun interacties met gastmoleculen. FTIR spectrum van de gedehydrateerde Fe-ferrierite (Fig. 3A) bevestigt de aanwezigheid van kaal Fe (II) in de α en β (overheersende) kationische sites weerspiegeld in de banden bij 938 en 918 cm-1, respectievelijk.
(A) FTIR spectra na een evacuatie bij 450 ° C gedurende 3 uur. De gemeten gegevens komen overeen met de stippen, terwijl de grijze curven de gedeconvolueerde profielen voorstellen. (B) Een evacuatie bij 450°C gedurende 3 uur en vervolgens een interactie met O2 (105 Pa) bij kamertemperatuur gedurende 40 min (zwarte curve), en daarna een desorptie van O2 bij 200°C gedurende 5 min (rode curve). (C) Een evacuatie bij 450°C gedurende 3 uur en dan een interactie met O2 (105 Pa) bij kamertemperatuur gedurende 40 min, en daarna een desorptie van O2 bij 200°C gedurende 5 min, en daarna een interactie met CH4 (105 Pa) bij kamertemperatuur gedurende 40 min, en daarna een evacuatie van CH4 bij 200°C gedurende 5 min.
De interactie met zuurstof bij kamertemperatuur resulteert in (i) het verdwijnen van de banden toegeschreven aan de kale Fe(II) kationen ondergebracht in de β site en (ii) de vorming van een nieuwe band bij ongeveer 880 cm-1 (Fig. 3B). Een analoge band is reeds gerapporteerd voor Fe-ferrieriet na de oxidatie door N2O (27, 28). Deze band wordt toegewezen aan de α-zuurstof, en komt overeen met de verschoven antisymmetrische T-O-T strekvibraties van het zeoliet raamwerk, wat de toenemende interactie van het 2+ complex met het zeoliet raamwerk weerspiegelt. Opgemerkt moet worden dat de maximale vorming van het α-zuurstof bij kamertemperatuur binnen 40 min werd bereikt (Fig. 3B). De daaropvolgende interactie van het geoxideerde Fe-ferrieriet met methaan bij kamertemperatuur gevolgd door een evacuatie bij 200°C leidt tot de regeneratie van Fe(II) in de β kationische site (Fig. 3C). Hoogstens een gedeeltelijk herstel van de band bij 938 cm-1 van de kale Fe(II)-kationen die in de α-kationische plaats zijn ondergebracht, kan (i) de adsorptie van sommige species (methanol en andere producten van de oxidatie van methaan) op deze plaats weerspiegelen; (ii) het gevolg zijn van een andere vorm van de hoogenergetische rand van het venster van de verschoven antisymmetrische T-O-T strekvibraties van het zeolietkader, wat bijvoorbeeld het gevolg kan zijn van de adsorptie van gastmoleculen op andere dan Fe(II)-plaatsen; en iii) veroorzaakt worden door een migratie van Fe(II)-kationen van de α-centra naar de stabielere (17) β-kationische plaatsen. Concluderend bevestigen zowel de FTIR- als de Mössbauer-spectroscopieresultaten de oxidatie van methaan door dioxyde bij kamertemperatuur. Bovendien wijst de evacuatie van de geprotoneerde producten van de oxidatie van methaan bij 200°C erop dat de producten van de methaanoxidatie vluchtige soorten zijn, en dat er dus geen noodzaak is voor extractie van de producten met water of een waterorganisch medium. Anderzijds opent dit een mogelijkheid dat in tegenstelling tot systemen met geïsoleerde α-oxygenen, de methaanoxidatie niet stopt bij de vorming van methoxygroepen, maar verder gaat niet alleen naar methanol en andere producten van de selectieve oxidatie, maar ook naar CO2 en water als de belangrijkste oxidatieproducten. Een dergelijke totale oxidatieactiviteit kan, in tegenstelling tot de zeer positieve rol van de protonering van de methoxygroepen tot methanol, een aanzienlijk nadeel vormen bij de ontwikkeling van het systeem voor selectieve oxidatie van methaan tot methanol en andere waardevolle producten.
Een titratie van het α-zuurstof door methaan werd uitgevoerd door een doorstroomexperiment om (i) de aard van de producten van de oxidatie van methaan te analyseren, (ii) de reactiviteit van paren van de verre α-zuurstofatomen, en (iii) het vrijkomen van de producten van de oxidatie niet alleen van de actieve plaatsen maar ook van het zeolietkristal naar de gasfase. Opgemerkt moet worden dat een re-adsorptie van methanol en andere oxidatieproducten op andere adsorptiecentra zoals bijvoorbeeld Fe-kationen in de α-kationische sites, Brønsted protonische sites (Al-OH-Si), en terminal silanolgroepen (SiOH) kan optreden. Het Fe-ferrierietmonster werd geactiveerd in argon (3 uur bij 450°C) en vervolgens geoxideerd met zuurstof bij kamertemperatuur. Vervolgens werd de ontstane α-zuurstof getitreerd door methaan bij kamertemperatuur. De vorming van methanol werd bevestigd door de aanwezigheid van de twee belangrijkste signalen met massa/ladingsverhouding (m/z) = 31 en 29 (Fig. 4).
Tijdafhankelijkheid van de intensiteit van de signalen van ionenstromen die de producten van de oxidatie van methaan door het α-zuurstof weerspiegelen, gevormd op Fe-ferrieriet tijdens de eerste oxidatiecyclus, gecontroleerd door massaspectrometrie (MS). Het signaal met m/z = 31 heeft betrekking op methanol, dat met m/z = 44 op CO2, en dat met m/z = 29 komt overeen met methanol en andere mogelijke oxidatieprodukten (d.w.z. formaldehyde, mierenzuur, en dimethylether).
Omdat andere mogelijke oxidatieprodukten van methaan (d.w.z, formaldehyde, mierenzuur en dimethylether) ook worden vertegenwoordigd door het signaal met m/z = 29, werd het signaal met m/z = 31 uitsluitend gebruikt om de vorming van methanol te kwantificeren (Fig. 4). Het signaal met (m/z = 44) dat overeenkomt met CO2 werd ook gecontroleerd (Fig. 4). Na stabilisatie van het massaspectrometriesignaal (MS) werd een tweede oxidatiecyclus uitgevoerd, eveneens bij kamertemperatuur. Het monster werd gespoeld met Ar, en vervolgens reageerde het monster in een O2-stroom, en na spoelen met Ar, het geoxideerde monster interactie met CH4 onder dezelfde omstandigheden als in de eerste cyclus (details zijn in Materialen en Methoden).
De MS-resultaten (Fig. 4) bevestigen (i) de selectieve oxidatie van methaan op de verre binucleaire Fe (II) sites in ferrieriet al bij kamertemperatuur en (ii) een protonering van de gevormde methoxygroepen om methanol op te leveren. De vorming van methanol bij kamertemperatuur bewijst ongetwijfeld de splitsing van dioxyde om de zeer actieve α-zuurstofsoorten te verkrijgen die gestabiliseerd zijn op verafgelegen binucleaire Fe(II)-structuren die in de ferrierietmatrix bij kamertemperatuur zijn ondergebracht. De dioxygen dissociatie kan worden beschouwd als een bewijs van de verre binucleaire Fe(II) sites, aangezien ten minste twee Fe(II) kationen nodig zijn om samen te werken in het vier-elektronen proces. Daarom zijn de plaatsen die in staat zijn om methaan selectief te oxideren tot methanol bij kamertemperatuur precies dezelfde plaatsen die dioxyde activeren door de splitsing ervan naar een paar van de verafgelegen α-zuurstofatomen.
De opbrengsten van de geproduceerde methanol (i) per gram van de Fe(II) zeoliet, (ii) per mol van de Fe(II) kale kationen, en (iii) per mol van de Fe(II) kale kationen ondergebracht in de β sites berekend uit de resultaten van de MS experimenten voor de eerste en tweede cyclus worden geconcludeerd in tabel 2. De hoge molaire opbrengst van methanol per mol van de Fe(II) kationen die zich op de β-locaties bevinden tijdens de eerste cyclus (0,63 molCH3OH/molFe) bewijst dat methanol het hoofdproduct is van de selectieve oxidatie van methaan. Deze waarde vertegenwoordigt de ondergrens van methanol gevormd per actieve site aangezien ook geïsoleerde Fe(II) kationen aanwezig kunnen zijn in de β sites. In de tweede cyclus werd de aanwezigheid van methanol en andere oxidatieproducten waargenomen in de MS-analyse. De opbrengsten van methanol verkregen in de eerste en tweede cyclus worden geconcludeerd in tabel 2. Dit bewijst dat verre binucleaire Fe(II) kale kationen in FER kunnen worden geregenereerd na de selectieve oxidatie van methaan, zelfs bij kamertemperatuur, en dat daarom een herhaalde dissociatie van dioxygen gevolgd door de selectieve oxidatie van methaan kan worden uitgevoerd. De signalen met m/z = 29 en 31 zijn echter minder intens vergeleken met de eerste oxidatiecyclus, en de methanolopbrengst is met ca. 30% afgenomen (tabel 2). Dit kan worden verklaard door de blokkering van enkele binucleaire Fe(II)-locaties door de adsorptie van minder vluchtige oxidatieproducten als formaldehyde en mierenzuur bij kamertemperatuur. De vorming van laatstgenoemde oxidatieproducten rechtvaardigt een lagere dan 100% opbrengst van gevormd methanol per Fe(II) op de β-locatie in de eerste cyclus. Opgemerkt moet worden dat het volledige herstel van de Fe(II)-kationen in de β-locaties pas optrad na een evacuatie bij 200°C volgens de FTIR-experimenten (Fig. 3C).
- Bekijk popup
- Bekijk inline