In 1865 stelde de Duitse chemicus August Kekule von Stradonitz de cyclische structuur voor benzeen voor die hierboven is afgebeeld. Kekule’s structuur, hoewel consistent met de molecuulformule en het feit dat alle waterstofatomen van benzeen equivalent zijn, moest worden gewijzigd om tegemoet te komen aan de waarneming dat disubstitutie van de ring op aangrenzende koolstofatomen geen isomeren produceerde. Afhankelijk van de plaats van de dubbele bindingen binnen de zeshoek zouden twee isomere producten te verwachten zijn, zoals hieronder te zien is, maar er werd slechts één 1,2-gesubstitueerd product gevormd. In 1872 herzag Kekule zijn voorstel door aan te nemen dat twee van dergelijke isomeren zo snel met elkaar zouden convergeren dat ze niet meer van elkaar te scheiden waren.
De volgende grote vooruitgang in het begrip was grotendeels te danken aan de Amerikaanse scheikundige Linus Pauling, die het concept van resonantie, dat in de jaren twintig was geïntroduceerd, toepaste op het vraagstuk van de structuur en de binding van benzeen. Volgens het resonantiemodel bestaat benzeen niet als een paar snel interconvergerende geconjugeerde trienen, maar heeft het een enkele structuur die niet kan worden weergegeven door formules met gelokaliseerde elektronen. De zes π-elektronen (twee voor de π-component van elke dubbele binding) worden geacht over de hele ring gedelokaliseerd te zijn, wat betekent dat elk π-elektron door alle zes koolstofatomen wordt gedeeld in plaats van door twee. Resonantie tussen de twee Kekule-formules wordt gesymboliseerd door een pijl van het type ↔ om het te onderscheiden van een interconversieproces. De echte structuur van benzeen wordt beschreven als een hybride van de twee Kekule-vormen en wordt vaak vereenvoudigd tot een zeshoek met een ingeschreven cirkel om de zes gedelokaliseerde π-elektronen weer te geven. Over het algemeen wordt gezegd dat een resonantiehybride stabieler is dan elk van de bijdragende structuren, wat in het geval van benzeen betekent dat elk π elektron, omdat het de aantrekkingskracht voelt van zes koolstofatomen (gedelokaliseerd), sterker wordt vastgehouden dan wanneer het geassocieerd zou zijn met slechts twee van hen (gelokaliseerde dubbele bindingen).
Het orbitaal hybridisatiemodel van de binding in benzeen is gebaseerd op een σ-binding raamwerk van zes sp2 gehybridiseerde koolstofatomen. De zes π-elektronen circuleren boven en onder het vlak van de ring in een gebied dat wordt gevormd door de overlapping van de p-banen die door de zes koolstaven worden bijgedragen. (Voor een verdere bespreking van hybridisatie en de binding in benzeen, zie chemische binding.)
Encyclopædia Britannica, Inc.
Benzeen is een vlak molecuul met zes C-C-bindingsafstanden van gelijke lengte. De waargenomen bindingsafstand (1,40 angstroms) houdt het midden tussen de sp2-sp2 enkelvoudige bindingsafstand (1,46 angstroms) en de sp2-sp2 dubbele bindingsafstand (1,34 angstroms) die in geconjugeerde dienen wordt waargenomen en is in overeenstemming met de bindingsvolgorde van 1,5 die door de resonantietheorie wordt voorspeld. (Bindingvolgorde is een index van de bindingssterkte. Een bindingsvolgorde van 1 geeft aan dat er een enkele σ-binding bestaat tussen twee atomen, en een bindingsvolgorde van 2 geeft de aanwezigheid aan van een σ- en een π-binding tussen twee atomen. Fractionele bindingsordes zijn mogelijk voor resonantiestructuren, zoals in het geval van benzeen). Benzeen is een regelmatige zeshoek; alle bindingshoeken zijn 120°.
De bijzondere stabiliteit van benzeen blijkt op verschillende manieren. Benzeen en zijn derivaten zijn veel minder reactief dan verwacht. Arenen zijn onverzadigd, maar lijken in hun lage reactiviteit meer op verzadigde koolwaterstoffen (d.w.z. alkanen) dan op onverzadigde (alkenen en alkynen; zie onder Reacties). Thermodynamische schattingen geven aan dat benzeen 30-36 kilocalorieën per mol stabieler is dan verwacht voor een gelokaliseerde geconjugeerde trieenstructuur.