Thermal Decomposition of Tin Tetrachloride Based on Cl- and Sn-Concentration Measurements

De kinetiek van de thermische ontleding van tinttetrachloride is experimenteel en theoretisch bestudeerd. Ab initio MO berekeningen toonden aan dat SnCl4 uiteindelijk ontleedt in Sn(3P) en vier chlooratomen via vier opeenvolgende Sn-Cl bindingsdissociatiekanalen. Twee reeksen kinetische experimenten werden uitgevoerd met een schokbuis uitgerust met atoomresonantie-absorptiespectroscopie (ARAS). Chlooratomen werden eerst gemeten over het temperatuurbereik van 1250-1700 K en het totale dichtheidsbereik van 1,7 × 1018 tot 8,9 × 1018 moleculen cm-3. De snelheidscoëfficiënt voor de eerste reactiestap, SnCl4 (+M) → SnCl3(2A1) + Cl (+M) (eq 1a), bleek in het dalingsgebied vrij dicht bij de lagedrukgrens onder de huidige omstandigheden te liggen. De tweede-ordesnelheidscoëfficiënt op basis van de Cl-atoommetingen werd bepaald op k1a2nd = 10-5,37±0,62 exp cm3 molecuul-1 s-1 (foutgrenzen op het niveau van 2 standaardafwijkingen). De tweede groep experimenten werd uitgevoerd door tinatomen te detecteren in het temperatuurgebied van 2250-2950 K en bij een totale dichtheid van 3,2 × 1018 moleculen cm-3. De tweede-ordesnelheidscoëfficiënten voor de volgende reactiestappen: SnCl2(1A1) (+M) → SnCl(2Π) + Cl (+M) (eq 3a) en SnCl(2Π) (+M) → Sn(3P) + Cl (+M) (eq 4a) werden verkregen als respectievelijk k3a2nd = 10-8,36±0,86 exp cm3 molecule-1 s-1 en k4a2nd = 10-9,50±0,78 exp cm3 molecule-1 s-1. De Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) berekeningen inclusief variationele overgangstoestandstheorie werden ook toegepast voor de reacties 1a en 3a. Structurele parameters en trillingsfrequenties van de reactanten en overgangstoestanden, nodig voor de RRKM berekeningen, werden verkregen uit de ab initio MO berekeningen. Energiebarrières van de reacties, E0’s, die de gevoeligste parameters in de berekeningen zijn, werden aangepast totdat de RRKM-snelheidscoëfficiënten overeenkwamen met de waargenomen coëfficiënten. Deze aanpassingen leverden E0,1a = 326 kJ mol-1 op voor reactie 1a en E0,3a = 368 kJ mol-1 voor reactie 3a, in goede overeenstemming met de Sn-Cl bindingsdissociatie-energieën van SnCl4 en SnCl2, wat aantoont dat de experimentele gegevens voor k1a en k3a theoretisch redelijk en aanvaardbaar waren.